聚苯并咪唑材料專(zhuān)利申請(qǐng)人分析

張亨

摘? 要：聚苯并咪唑材料（PBI），由于其耐高溫、阻燃、耐輻射、和絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性、粘合性及機(jī)械強(qiáng)度好等優(yōu)良性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于纖維制品、膜材料、基體樹(shù)脂中。該文通過(guò)專(zhuān)利檢索和數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)對(duì)國(guó)內(nèi)外相關(guān)專(zhuān)利進(jìn)行了分析，對(duì)1955—2017年間的聚苯并咪唑?qū)＠M(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，揭示了聚苯并咪唑材料的發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢(shì)，著重分析了相關(guān)領(lǐng)域的重要申請(qǐng)人，希望能為我國(guó)新材料研發(fā)領(lǐng)域提供有價(jià)值的參考。

關(guān)鍵詞：聚苯并咪唑? 專(zhuān)利? 申請(qǐng)人分析

中圖分類(lèi)號(hào)：X703 ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2019）12（a）-0097-02

1? 聚苯并咪唑材料概述

聚苯并咪唑（PBI）是一類(lèi)主鏈上含有苯并咪唑重復(fù)單元的高分子雜化聚合物，聚合物主鏈由于含有苯環(huán)和苯并咪唑，分子結(jié)構(gòu)剛性很大，且咪唑環(huán)上還存有N-H，能產(chǎn)生分子間氫鍵從而增大分子間作用力。PBI依據(jù)主鏈結(jié)構(gòu)一般可分為兩類(lèi)：主鏈上還包括部分脂肪鏈的稱(chēng)作L-PBI，由脂肪二元羧酸與四胺基單體縮合制得，首次出現(xiàn)在1955年杜邦公司專(zhuān)利[1]中;主鏈全是芳香環(huán)的稱(chēng)作A-PBI，由芳香二元羧酸與四胺基單體縮合制得，首次報(bào)道于1961年[2]。

現(xiàn)有技術(shù)中，聚苯并咪唑已開(kāi)發(fā)出纖維制品、膜材料、基體樹(shù)脂、粘接劑等產(chǎn)品，其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐酸堿腐蝕性使其在特種環(huán)境和苛刻條件下具有不可替代的應(yīng)用。聚苯并咪唑纖維材料一般通過(guò)濕法或干法紡絲，然后進(jìn)行熱拉伸以增強(qiáng)拉伸強(qiáng)度，從而得到高性能纖維[3]。PBI膜材料最具吸引力的應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)榧状贾苯尤紵姵兀―MFC），也是近年來(lái)的主要研究熱點(diǎn)。與其他質(zhì)子交換膜相比，PBI質(zhì)子交換膜在較高操作溫度依然能保持良好的熱穩(wěn)定性和操作穩(wěn)定性，優(yōu)勢(shì)明顯。PBI樹(shù)脂具有很好的熔融性和絕緣性，在400℃以上溫度仍然具有良好的電學(xué)性能和力學(xué)性能，因而PBI樹(shù)脂可以作為宇航器材的結(jié)構(gòu)材料、飛行器的雷達(dá)天線罩、宇宙飛船耐輻射材料、電絕緣材料和柔性印制電路板基材。

2? 專(zhuān)利申請(qǐng)人分析

該文以聚苯并咪唑材料相關(guān)的專(zhuān)利為基礎(chǔ)分析該聚合物的發(fā)展?fàn)顩r。截至2017年6月30日，通過(guò)在各庫(kù)中進(jìn)行檢索，轉(zhuǎn)庫(kù)在DWPI庫(kù)中進(jìn)行匯總，得1581篇專(zhuān)利文獻(xiàn)，且將轉(zhuǎn)庫(kù)遺漏的專(zhuān)利進(jìn)行補(bǔ)充匯總，得64篇專(zhuān)利文獻(xiàn)，共計(jì)1645篇專(zhuān)利文獻(xiàn)，最后閱讀手動(dòng)去噪，得830篇專(zhuān)利文獻(xiàn)，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2.1 重要申請(qǐng)人分布情況

通過(guò)對(duì)該領(lǐng)域全球?qū)＠暾?qǐng)的申請(qǐng)人進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，國(guó)外主要申請(qǐng)人為大型化工企業(yè)，研究主題從早期的設(shè)計(jì)單體縮聚合成聚苯并咪唑，到對(duì)聚合物進(jìn)行改性處理;應(yīng)用從早期的纖維到后續(xù)研究熱點(diǎn)的膜材料，當(dāng)然各個(gè)企業(yè)各有側(cè)重;時(shí)間跨度從1955年10月28日杜邦公司提出的聚苯并咪唑的專(zhuān)利申請(qǐng)至今，有著深厚的技術(shù)積累。而國(guó)內(nèi)主要申請(qǐng)人為高校，時(shí)間從2005年開(kāi)始，2010年申請(qǐng)量暴增，而此時(shí)正處于聚苯并咪唑在交換膜材料上的研究熱點(diǎn)，專(zhuān)利申請(qǐng)基本上處于理論研究水平上，離實(shí)際生產(chǎn)還有較大距離，可見(jiàn)在聚苯并咪唑材料的實(shí)際應(yīng)用上，國(guó)內(nèi)與國(guó)外還存在不小的差距。

杜邦公司作為聚苯并咪唑的第一發(fā)明人，在1955年提出通過(guò)脂肪二元羧酸與四胺基單體縮聚合成聚苯并咪唑后，到1981年之間處于真空期，并沒(méi)有就聚苯并咪唑提出相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)。而塞拉尼斯在1965—1980年間提出了38件專(zhuān)利申請(qǐng)，主題設(shè)計(jì)單體縮聚、聚合物改性等，應(yīng)用包括纖維、膜材料等，已做出了較廣的專(zhuān)利布局，后續(xù)針對(duì)材料的導(dǎo)電性、阻熱性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能做了較多研究，申請(qǐng)了大量的專(zhuān)利。

國(guó)內(nèi)高校專(zhuān)利申請(qǐng)的主題主要涉及膜材料，具體為質(zhì)子交換膜或離子交換膜，現(xiàn)有研究主要針對(duì)膜的導(dǎo)電性能，這是因?yàn)槠渲饕獞?yīng)用領(lǐng)域?yàn)槿剂想姵匾约凹働BI膜導(dǎo)電率較低。常見(jiàn)的改性方法包括酸摻雜如磷酸摻雜、共混如添加無(wú)機(jī)填料、單體合成改性PBI、磺化改性等。

2.2 重要申請(qǐng)人分析

塞拉尼斯公司美國(guó)的塞拉尼斯公司有關(guān)聚苯并咪唑材料的專(zhuān)利申請(qǐng)量位居第一，占總申請(qǐng)量的13.4%，因此將其作為重要申請(qǐng)人進(jìn)行分析。

該公司誕生于1912年，1927年該公司更名為“塞拉尼斯公司”，主要生產(chǎn)纖維、塑料和化學(xué)藥品。1987年德國(guó)的赫斯公司以28.5億美元收購(gòu)了塞拉尼斯，從此塞拉尼斯公司實(shí)際變?yōu)楹账固仄煜碌淖庸荆ńy(tǒng)計(jì)申請(qǐng)人時(shí)，需要注意公司名稱(chēng)的變化，1987年之前申請(qǐng)人是CELANESE CORP，而之后變?yōu)镠OECHST CELANESE CORP，注意合并為同一申請(qǐng)人）。到1999年7月，赫斯特又收回在塞拉尼斯的全部股本，由此，塞拉尼斯再次成為一個(gè)獨(dú)立的美國(guó)公司（申請(qǐng)人又變?yōu)镃ELANESE CORP）。2003年12月，美國(guó)黑石公司宣布收購(gòu)塞拉尼斯公司84%的股權(quán)，塞拉尼斯已成為美國(guó)黑石公司旗下的子公司（專(zhuān)利的申請(qǐng)人沒(méi)有變化）。公司業(yè)務(wù)主要分為高級(jí)工程材料、乙?；虚g體、特征工業(yè)品和特種消費(fèi)品，其研究的聚苯并咪唑材料屬于高級(jí)工程材料業(yè)務(wù)。

塞拉尼斯公司在各年份間專(zhuān)利申請(qǐng)應(yīng)用主題不斷變化，主要應(yīng)用方向是作為纖維（專(zhuān)利量有31篇），期間零星有幾篇涉及膜材料的專(zhuān)利，但并沒(méi)有做細(xì)致的研究;2005年后塞拉尼斯公司沒(méi)有針對(duì)聚苯并咪唑做出專(zhuān)利申請(qǐng)了，說(shuō)明其已淡出塞拉尼斯公司的關(guān)注范圍了。

三星集團(tuán)（SMSU）SMSU成立于1938年，旗下包括眾多的國(guó)際下屬公司，業(yè)務(wù)涉及電子、金融、機(jī)械和化學(xué)等眾多領(lǐng)域。旗下子公司三星SDI主要生產(chǎn)太陽(yáng)能電池、燃料電池、能源儲(chǔ)存等。相較于塞拉尼斯公司，三星集團(tuán)的24件專(zhuān)利申請(qǐng)的主題集中，都是聚苯并咪唑在燃料電池中的應(yīng)用，說(shuō)明其技術(shù)上的專(zhuān)一性。應(yīng)用方向分為質(zhì)子交換膜、離子交換膜、電解質(zhì)膜和粘結(jié)劑，各自占比為59%、25%、8%、8%。三星集團(tuán)專(zhuān)利年申請(qǐng)量從2003年的2件申請(qǐng)，暴增至2004年的10件申請(qǐng)，正好對(duì)應(yīng)了全球研究聚苯并咪唑制備質(zhì)子交換膜，應(yīng)用于燃料電池的起步階段，說(shuō)明三星集團(tuán)能夠在一項(xiàng)新技術(shù)出現(xiàn)的時(shí)候迅速搶占專(zhuān)利市場(chǎng)，完成專(zhuān)利布局。

3? 結(jié)語(yǔ)

聚苯并咪唑獨(dú)特的剛性分子結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)異的力學(xué)性能，苯并咪唑分子具有芳香性、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，因而聚苯并咪唑也具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。聚苯并咪唑具有耐高溫、阻燃、耐輻射和絕緣性、化學(xué)性、粘合性及機(jī)械強(qiáng)度好等優(yōu)良性質(zhì)，因而被廣泛應(yīng)用于航空航天等高技術(shù)領(lǐng)域以及消防、海水凈化和甲醇直接染料電池等民用領(lǐng)域。

通過(guò)上述聚苯并咪唑材料國(guó)內(nèi)外專(zhuān)利申請(qǐng)分析，我們發(fā)現(xiàn)國(guó)外企業(yè)對(duì)于這類(lèi)材料的研究較早，相關(guān)研究也較為深入，其中塞拉尼斯公司占主導(dǎo)地位;國(guó)內(nèi)對(duì)該領(lǐng)域的研究則起始于1988年，2005年后才開(kāi)始深入研究?，F(xiàn)階段，國(guó)內(nèi)在專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量上已超過(guò)國(guó)外申請(qǐng)，但在單篇專(zhuān)利質(zhì)量上仍有差距。

參考文獻(xiàn)

[1] Brinker，Keith Clark，Luan Maxwel Robinson.Polybenzmidazoles，US，2895948[P].1959-07-21.

[2] Herward Vogel，CS.Marvel. Polybenzimidazoles，New Thermally stable Polymers[J].Journal of Polymer Science，1961，50（154）：511-539.

[3] 盧艷華.聚苯并咪唑的化學(xué)改性及其應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報(bào)， 2009，23（4）：56-60.