聚苯并咪唑?qū)＠夹g(shù)分析

王垚

摘? 要：聚苯并咪唑材料（PBI）作為一類較新的聚合物材料，由于其耐輻射、絕緣性、耐高溫、阻燃、粘合性及機(jī)械強(qiáng)度好等優(yōu)良性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于纖維制品、膜材料、基體樹脂中。該文通過專利檢索和數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)對(duì)國內(nèi)外相關(guān)專利進(jìn)行了分析，經(jīng)過手動(dòng)去噪后，相關(guān)專利的發(fā)明主題主要涉及合成方法、應(yīng)用、成型加工方法和新單體的合成4個(gè)方面。

關(guān)鍵詞：聚苯并咪唑? PBI? 纖維? 膜材料

中圖分類號(hào)：X703 ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2019）12（a）-0086-02

聚苯并咪唑（PBI）是一類主鏈上含有苯并咪唑重復(fù)單元的高分子雜化聚合物，聚合物主鏈由于含有苯環(huán)和苯并咪唑，分子結(jié)構(gòu)剛性很大，且咪唑環(huán)上還存有N-H，能產(chǎn)生分子間氫鍵從而增大分子間作用力。PBI依據(jù)主鏈結(jié)構(gòu)一般可分為兩類：主鏈上還包括部分脂肪鏈的稱作L-PBI，由脂肪二元羧酸與四胺基單體縮合制得，首次出現(xiàn)在1955年杜邦公司專利中[1];主鏈全是芳香環(huán)的稱作A-PBI，由芳香二元羧酸與四胺基單體縮合制得，首次報(bào)道于1961年[2]。

由于PBI強(qiáng)的分子剛性結(jié)構(gòu)以及苯并咪唑本體的優(yōu)秀性能等因素，PBI具有耐高溫阻燃、化學(xué)穩(wěn)定性好、良好的力學(xué)性能、介電性、自潤滑性及燃燒時(shí)毒氣產(chǎn)生少等優(yōu)良性能。因此，PBI被廣泛應(yīng)用于航空航天、國防軍工、消防保護(hù)、電子通信、環(huán)保凈化等技術(shù)領(lǐng)域[3]。同樣由于其剛性結(jié)構(gòu)和強(qiáng)分子間作用力，PBI存在著溶解性差、與復(fù)合材料粘結(jié)性不好、難以加工成型等，因而現(xiàn)有研究主要是針對(duì)這些缺點(diǎn)對(duì)PBI進(jìn)行改性。

為改善聚苯并咪唑材料的各方面性能，專利申請(qǐng)文獻(xiàn)主要采用如下方法對(duì)其進(jìn)行改性，包括聚合物改性、摻雜、共混、單體縮聚等。在分析的專利文獻(xiàn)中，應(yīng)用最多的手段為共混，約占35%;其次是單體縮聚，約為29%;然后依次是聚合物改性、摻雜。其中摻雜所占比例最小，可能原因在于摻雜僅限于聚苯并咪唑膜的改性研究。

我們還對(duì)涉及這4種改性方法的全球?qū)＠暾?qǐng)趨勢(shì)進(jìn)行了分析。分析結(jié)果顯示，這4種方法的分布情況主要與聚苯并咪唑材料發(fā)展階段相關(guān)。20世紀(jì)80年代前，改善聚苯并咪唑材料性質(zhì)的方法主要為單體縮聚，這是因?yàn)榫郾讲⑦溥蛐虏牧蟿偘l(fā)現(xiàn)，研究主要是針對(duì)其原始方法進(jìn)行改良，對(duì)材料的應(yīng)用與相關(guān)性質(zhì)研究較少。從20世紀(jì)80年代到2000年這一時(shí)期，相關(guān)研究總數(shù)并不大，但研究者開始研究聚苯并咪唑材料性質(zhì)，并將其應(yīng)用于樹脂、纖維等具體領(lǐng)域，因而這一階段關(guān)于共混的改性方法占主要地位。2000年以后，聚苯并咪唑材料由于其優(yōu)異的物化性質(zhì)被廣泛研究，這幾種方法都得到顯著發(fā)展;其中值得注意的是，在聚苯并咪唑膜材料在燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用推動(dòng)下，酸摻雜改性提高聚苯并咪唑材料導(dǎo)電性能的研究重要性日益提高。

另外，我們研究了全球有關(guān)聚苯并咪唑合成方法中關(guān)于單體縮聚專利申請(qǐng)的技術(shù)演變脈絡(luò)。結(jié)果顯示，1955年杜邦公司首次合成出聚苯并咪唑，后續(xù)兩大企業(yè)-帝人公司和塞拉尼斯公司針對(duì)聚合物的性質(zhì)和聚合過程做了相關(guān)研究，但都沒有涉及具體的應(yīng)用。直到1968年塞拉尼斯公司將其用于纖維領(lǐng)域，1971年帝人公司將其用于制備膜材料領(lǐng)域，為聚苯并咪唑的應(yīng)用開啟了兩扇大門，后續(xù)研究和專利申請(qǐng)不斷涌現(xiàn)。針對(duì)纖維領(lǐng)域，主要關(guān)注的是化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能。針對(duì)膜材料領(lǐng)域，后續(xù)研究的重點(diǎn)在于制備質(zhì)子交換膜和離子交換膜，其主要關(guān)注的是電導(dǎo)率問題。

最后，我們還對(duì)2000年以來國內(nèi)外聚苯并咪唑材料改性研究進(jìn)行了對(duì)比分析。結(jié)果顯示：（1）國內(nèi)相關(guān)申請(qǐng)?jiān)鲩L趨勢(shì)明顯，而國外申請(qǐng)數(shù)目則相對(duì)較為穩(wěn)定（2014年后申請(qǐng)專利部分可能尚未公開）;（2）聚苯并咪唑材料的應(yīng)用領(lǐng)域廣，國內(nèi)外研究者對(duì)這4種改性方法均有涉及。

1955年，杜邦公司通過脂肪二元羧酸與四胺基單體縮聚合成聚苯并咪唑，但并沒有說明其應(yīng)用領(lǐng)域。1962年帝人公司首次將其用于纖維領(lǐng)域，開啟了應(yīng)用聚苯并咪唑的大門。隨后塞納尼斯、杜邦?yuàn)^起發(fā)力，從改善機(jī)械性能、阻熱性等方面改善聚苯并咪唑纖維，完成專利布局。1969年松下電工采用共混手段將聚苯并咪唑用于質(zhì)子交換膜，各大公司緊隨其后，采用合成新單體、摻雜、聚合物改性等手段，從改善交換膜的電導(dǎo)率、機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性等方面進(jìn)行專利布局，同時(shí)也擴(kuò)展其應(yīng)用于離子交換膜、電解質(zhì)膜等其他膜類材料。對(duì)于該領(lǐng)域?qū)＠墨I(xiàn)的應(yīng)用領(lǐng)域分布進(jìn)行了分析，可以看到，以質(zhì)子交換膜、離子交換膜等為代表的膜材料應(yīng)用領(lǐng)域占據(jù)了半壁江山，纖維應(yīng)用領(lǐng)域占比26%，同時(shí)也有涉及一些樹脂、粘合劑等領(lǐng)域的專利申請(qǐng)。

對(duì)上述應(yīng)用領(lǐng)域的全球?qū)＠暾?qǐng)的趨勢(shì)進(jìn)行了匯總分析，結(jié)果顯示，纖維應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展較早，且一直保持著一定的申請(qǐng)量，說明該應(yīng)用領(lǐng)域有著持久的需求與蓬勃的發(fā)展前景。而以質(zhì)子交換膜、離子交換膜為代表的膜材料應(yīng)用領(lǐng)域于1970年左右被提出，中間零星出現(xiàn)幾篇專利申請(qǐng)，到2002年才出現(xiàn)井噴式增長，原因在于燃料電池蓬勃興起與誘人的發(fā)展前景，其中經(jīng)改性處理的聚苯并咪唑材料因其優(yōu)異的質(zhì)子、離子導(dǎo)電能力在該領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。

同時(shí)還對(duì)2000年以來國內(nèi)外有關(guān)聚苯并咪唑材料的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了趨勢(shì)分析，結(jié)果顯示，2004年并沒有相關(guān)國內(nèi)申請(qǐng)，之后國內(nèi)申請(qǐng)量增長迅速，2012年后反超國外申請(qǐng)。申請(qǐng)文件的應(yīng)用領(lǐng)域基本相同，關(guān)聯(lián)性較大。

通過上述聚苯并咪唑材料國內(nèi)外專利申請(qǐng)分析，我們發(fā)現(xiàn)國外企業(yè)對(duì)于這類材料的研究較早，相關(guān)研究也較為深入，其中塞拉尼斯公司占主導(dǎo)地位;國內(nèi)對(duì)該領(lǐng)域的研究則起始于1988年，2005年后才開始深入研究?，F(xiàn)階段，國內(nèi)在專利申請(qǐng)數(shù)量上已超過國外申請(qǐng)，但在單篇專利質(zhì)量上仍有差距。

值得注意的是，燃料電池作為聚苯并咪唑膜材料的新興發(fā)展領(lǐng)域，也會(huì)是后一階段市場(chǎng)主要競(jìng)爭(zhēng)領(lǐng)域，國內(nèi)國外研究起步時(shí)間基本相當(dāng)，國內(nèi)研究者可以在此領(lǐng)域加大投入力度，搶占相關(guān)領(lǐng)域?qū)＠麢?quán)和市場(chǎng)先機(jī)。另外，國內(nèi)申請(qǐng)多數(shù)為高校和科研院所，存在著科研成果推向市場(chǎng)的問題。

參考文獻(xiàn)

[1] Brinker，Keith Cark，Lvan Maxwell Robinson.Polybenzmidazoles，US：2895948[P].1959-07-21.

[2] Herward Vogel，C.S.Marvrl. Polybenzimidazoles，New Thermally Stable Polymers[J].Journal of Polymer Science，1961，50（154）：511-539.

[3] 郭昌盛.聚苯并咪唑的改性及其應(yīng)用[J].合成纖維工業(yè)， 2015，38（4）：48-51.