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    提高冶煉副產(chǎn)品硫酸銅主品位的生產(chǎn)實(shí)踐

    2019-03-08 12:05:58王有維羅勁松楊小陸曾文斌
    中國(guó)有色冶金 2019年1期
    關(guān)鍵詞:晶核硫酸銅離心機(jī)

    王有維, 羅勁松, 楊小陸, 曾文斌, 鐘 忠

    (云南銅業(yè)股份有限公司西南銅業(yè)分公司電解分廠, 云南 昆明 650102)

    0 引言

    硫酸銅(CuSO4·5H2O)是銅鹽中重要的無(wú)機(jī)化工原料,廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、電鍍、飼料添加劑、催化劑、石油、選礦、油漆等各行業(yè)[1]。目前國(guó)內(nèi)有70余家硫酸銅生產(chǎn)企業(yè),生產(chǎn)方法包括:以金屬銅為原料生產(chǎn)硫酸銅、以銅礦石為原料生產(chǎn)硫酸銅、以銅鎳廢渣為原料生產(chǎn)硫酸銅、以銅精礦為原料生產(chǎn)硫酸銅等。在銅電解過(guò)程中,陽(yáng)極電化學(xué)溶解速率大于陰極銅沉積速率,Cu2+濃度會(huì)隨著電解時(shí)間的增加而升高,電解液中As、Sb、Bi、Ni等雜質(zhì)也不斷增加,H2SO4濃度下降。為了提供優(yōu)越的電解條件,需對(duì)電解液進(jìn)行凈化除雜。采用電解液生產(chǎn)硫酸銅是凈液的重要手段,但實(shí)際生產(chǎn)中,各冶煉廠可根據(jù)自身實(shí)際、工藝差異、CuSO4·5H2O市場(chǎng)需求等綜合評(píng)定是否生產(chǎn)硫酸銅。采用直接濃縮法將電解液加熱蒸發(fā)濃縮后結(jié)晶得到CuSO4·5H2O是硫酸銅生產(chǎn)的主要方法[2],但由于蒸發(fā)濃縮過(guò)程中酸度較高,電解液中As、Sb、Bi、Ni等其他金屬雜質(zhì)易同時(shí)析出,導(dǎo)致硫酸銅質(zhì)量較差。因此采取有效措施提高直接濃縮法產(chǎn)出的硫酸銅主品位,以達(dá)到工業(yè)硫酸銅質(zhì)量新標(biāo)準(zhǔn)成為重要課題。

    1 硫酸銅生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介

    本廠采用的CuSO4·5H2O生產(chǎn)工藝為常壓蒸發(fā)+夾套式立式攪拌冷卻結(jié)晶。電解液進(jìn)入蒸發(fā)槽經(jīng)蒸汽蒸發(fā)濃縮,槽內(nèi)采取通入壓縮風(fēng)進(jìn)行攪拌,當(dāng)電解液濃縮到一定比重后出料至結(jié)晶槽,冷卻水循環(huán)交換熱量至結(jié)晶終點(diǎn),靜置陳化一段時(shí)間后抽取上清液,物料放入中間槽進(jìn)行預(yù)固液分離,然后用離心機(jī)徹底固液分離物料,所得CuSO4·5H2O副產(chǎn)品包裝入庫(kù),抽離出的上清液經(jīng)過(guò)濾后進(jìn)入分離槽,分離槽液二次過(guò)濾后作為脫砷母液。圖1為硫酸銅生產(chǎn)工藝流程圖。

    圖1 硫酸銅生產(chǎn)工藝流程圖

    2 硫酸銅質(zhì)量現(xiàn)狀

    目前云南銅業(yè)股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱“云銅”)硫酸銅產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為普通非農(nóng)用硫酸銅HG/T 2989—1993標(biāo)準(zhǔn),硫酸銅主品位≥94%就可廣泛應(yīng)用,但硫酸銅冶煉副產(chǎn)品YS/T94—2007標(biāo)準(zhǔn)自2008年5月1日發(fā)布后,不僅提高了對(duì)主品位的要求,而且對(duì)產(chǎn)品中的其他雜質(zhì)含量也做出了相應(yīng)要求,硫酸銅重新定級(jí)為優(yōu)級(jí)品、一級(jí)品、二級(jí)品,表1為硫酸銅冶煉副產(chǎn)品二級(jí)品的成分要求。隨著市場(chǎng)對(duì)硫酸銅質(zhì)量要求日益提高,低品位硫酸銅不僅銷售價(jià)格較低,而且出現(xiàn)硫酸銅產(chǎn)品庫(kù)存積壓的現(xiàn)象,造成財(cái)務(wù)費(fèi)用升高,因此提高硫酸銅主品位已成為云銅硫酸銅生產(chǎn)急需解決的問(wèn)題。

    表1 YS/T94—2007硫酸銅新標(biāo)準(zhǔn) %

    3 提高硫酸銅品位的措施

    硫酸銅晶核的成長(zhǎng)和晶粒大小與硫酸銅在電解液中的溶解度和冷卻結(jié)晶過(guò)程的操作有關(guān),而硫酸銅溶液的過(guò)飽和度是影響結(jié)晶的主要因素,因此電解液化學(xué)成分、蒸發(fā)比重、結(jié)晶槽降溫梯度、陳化時(shí)間、結(jié)晶終點(diǎn)溫度、攪拌速度、游離酸和水分含量、產(chǎn)品中的鈣銻等雜質(zhì)含量等都是影響硫酸銅主品位的重要因素。CuSO4·5H2O的晶體屬于三斜晶系范疇,較好的產(chǎn)品除了受化學(xué)品質(zhì)約束外,還要獲得粒徑較大的硫酸銅晶體,因此需要對(duì)蒸發(fā)- 結(jié)晶工藝條件進(jìn)行嚴(yán)格控制。表2是本廠生產(chǎn)CuSO4·5H2O電解液原料的化學(xué)成分。

    表2 電解液化學(xué)成分 g/L

    3.1 蒸發(fā)比重的控制

    蒸發(fā)濃縮液的比重直接決定著硫酸、銅離子濃度,高酸、高銅濃縮液也會(huì)影響雜質(zhì)的行為,尤其是鐵、鎳離子濃度大幅度上升,條件發(fā)生變化會(huì)促使大量鎳、鐵析出。CuSO4·5H2O溶解度隨溫度的降低和硫酸含量的升高而降低,電解液中Cu2+、H2SO4濃度一定的條件下,硫酸銅結(jié)晶溫度越低,結(jié)晶率越高,上清液中含銅量就越少。而結(jié)晶溫度一定時(shí),母液銅含量越高,結(jié)晶率越高,CuSO4·5H2O質(zhì)量也越好。通過(guò)單因素試驗(yàn)找到了本廠使用的蒸發(fā)液最有利于硫酸銅主品位的蒸發(fā)比重在1.34~1.36范圍內(nèi)。比重試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

    表3 比重試驗(yàn)結(jié)果 %

    3.2 結(jié)晶槽降溫梯度控制

    根據(jù)CuSO4·5H2O晶核形成和長(zhǎng)大理論,結(jié)合CuSO4·5H2O動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)理論分析可知,冷卻速度隨結(jié)晶溫度的降低而降低,結(jié)晶過(guò)程中攪拌不均勻或不采用攪拌時(shí),晶體較易成長(zhǎng),形成的硫酸銅晶體顆粒較大。冷卻速度隨結(jié)晶溫度的升高而加快,結(jié)晶過(guò)程中攪拌均勻或攪拌強(qiáng)度大,硫酸銅晶核生成速度較快,晶體成長(zhǎng)不全面,產(chǎn)生的硫酸銅晶體顆粒就較細(xì),顆粒較細(xì)的結(jié)晶沉降和分離難度大。但如果硫酸銅溶液冷卻速度過(guò)快,則導(dǎo)致CuSO4·5H2O溶液過(guò)飽和度增大過(guò)快,在冷卻結(jié)晶過(guò)程中會(huì)有較多細(xì)小的硫酸銅晶體析出,由于短時(shí)間內(nèi)析出的晶體小而多,較快的降溫梯度下晶核不能完全長(zhǎng)大,因此要獲得顆粒較大的硫酸銅晶體,必須控制冷卻結(jié)晶過(guò)程中的冷卻速度才能確保硫酸銅晶核的形成和長(zhǎng)大[3]。因此合理控制結(jié)晶槽降溫梯度和攪拌速度至關(guān)重要,通過(guò)工業(yè)試驗(yàn),探索出了適合于本廠系統(tǒng)的CuSO4·5H2O結(jié)晶降溫梯度如圖2所示,具體措施為冷卻前期為CuSO4·5H2O晶核形成時(shí)期,先自然冷卻0.5 h,再開(kāi)動(dòng)攪拌機(jī)攪拌0.5 h,再開(kāi)冷卻水,開(kāi)始時(shí)水量較小,防止產(chǎn)生大量細(xì)碎晶核使產(chǎn)品顆粒太細(xì),同時(shí)也防止槽壁出現(xiàn)大量的結(jié)晶,影響冷卻效率。1 h后將水量逐漸開(kāi)大,當(dāng)溫度降至結(jié)晶終點(diǎn)溫度停止,對(duì)比線性擬合方程Y=71.33-2.925x和Y=90.71-3.78x可知:斜率-3.78<-2.925,斜率越小降溫梯度越緩慢,結(jié)晶質(zhì)量越好。優(yōu)化降溫梯度后主品位見(jiàn)表4。

    表4 優(yōu)化降溫梯度后主品位 %

    圖2 優(yōu)化前、后結(jié)晶降溫梯度

    3.3 攪拌速度控制

    攪拌速度快慢也是影響硫酸銅晶粒大小的關(guān)鍵因素,攪拌越快生產(chǎn)出的CuSO4·5H2O晶體就越小,顆粒大小也不均勻。攪拌速度越慢,生產(chǎn)出的硫酸銅晶體顆粒就越大,顆粒大小也越均勻,攪拌慢時(shí)橫向和縱向流體應(yīng)力適中,硫酸銅晶體的各晶面都能按其晶核的形成和長(zhǎng)大過(guò)程自由的發(fā)展,產(chǎn)出的硫酸銅晶體就有較好的物理外形,若在結(jié)晶過(guò)程中某些CuSO4·5H2O晶體面受結(jié)晶槽壁或其它晶體擠壓時(shí),易影響硫酸銅晶體的正常成長(zhǎng),形成CuSO4·5H2O歪晶。結(jié)晶過(guò)程中攪拌速率較低時(shí),混合不充分,硫酸銅產(chǎn)生超溶解度和分配不均,易使部分CuSO4·5H2O晶體形成聚結(jié),一般硫酸銅晶體的晶體粒徑要求在1~3 mm左右,攪拌速度需保持適中。攪拌速度過(guò)快會(huì)誘導(dǎo)出較高的硫酸銅超溶解度,硫酸銅晶核不能在穩(wěn)定的超溶解度下形成和長(zhǎng)大,使硫酸銅產(chǎn)品的晶粒分布不均勻,增加了結(jié)晶過(guò)程二次成核的幾率,最終減小CuSO4·5H2O主粒徑。

    結(jié)晶槽內(nèi)的攪拌所形成的混合流體應(yīng)力是影響CuSO4·5H2O結(jié)晶的重要因素之一,受影響較大。結(jié)晶槽的幾何構(gòu)造、攪拌速度、進(jìn)液方式及攪拌槳的形狀決定著混合條件,進(jìn)液方式及攪拌槳的形狀對(duì)于間歇或半間歇結(jié)晶過(guò)程的混合條件起決定性作用。攪拌速度快慢對(duì)整個(gè)硫酸銅的結(jié)晶過(guò)程中晶核的形成、長(zhǎng)大等都有著持續(xù)的影響,同時(shí)CuSO4·5H2O晶體的純度也受結(jié)晶槽內(nèi)的攪拌速度制約,L.M.Matusevich研究了攪拌過(guò)程對(duì)硫酸銅晶體純度的影響,結(jié)果表明,在硫酸亞鐵濃度比較低時(shí),攪拌速率對(duì)CuSO4·5H2O晶體純度的影響很小,但是在其較高濃度下增加攪拌速率會(huì)降低硫酸銅晶體中硫酸亞鐵的含量[4]。圖3為攪拌速度與晶體大小關(guān)系。

    圖3 攪拌速度與晶體大小關(guān)系

    3.4 結(jié)晶終點(diǎn)溫度控制

    CuSO4·5H2O晶體的成核速率和生長(zhǎng)速率隨著硫酸銅結(jié)晶溫度的升高而增大,成核速率的增大使晶核增多,同時(shí)減小硫酸銅產(chǎn)品的平均粒度,而較大的起始晶核有利于晶體長(zhǎng)大,使硫酸銅產(chǎn)品的平均粒度增大。因此,在硫酸銅成核階段降溫梯度要小,而在晶體的成長(zhǎng)階段,溫度應(yīng)適當(dāng)?shù)涂兀庞欣讷@得較大的晶體的硫酸銅。

    生產(chǎn)實(shí)踐表明,硫酸銅產(chǎn)品的質(zhì)量除了與工藝息息相關(guān)之外,還與電解液中Cu2+、H2SO4、雜質(zhì)、溫度等因素有關(guān),當(dāng)蒸發(fā)濃縮終點(diǎn)液中Cu2+和H2SO4不變時(shí),結(jié)晶率隨結(jié)晶溫度的降低而升高,上清液中Cu2+含量就越少;但當(dāng)結(jié)晶終點(diǎn)溫度過(guò)低時(shí),就會(huì)有NiSO4·7H2O析出,因此需要根據(jù)電解液母液中的Cu2+、H2SO4以及As、Ni等雜質(zhì)含量對(duì)結(jié)晶終點(diǎn)溫度進(jìn)行靈活調(diào)整。隨著電解液中雜質(zhì)含量越來(lái)越復(fù)雜,尤其是Fe、Ni離子濃度大幅度上升,結(jié)晶終點(diǎn)溫度控制不好會(huì)導(dǎo)致大量Ni、Fe析出。為確保Fe、Ni不同時(shí)與CuSO4·5H2O結(jié)晶析出,提高CuSO4·5H2O的產(chǎn)量,有效降低電解液的Fe、Ni含量,宜控制結(jié)晶終點(diǎn)溫度25~35 ℃。

    3.5 游離酸和水分控制

    CuSO4·5H2O產(chǎn)品中水分和游離酸的含量是影響主品位的重要因素,產(chǎn)品中水分越大,酸度越高主品位越低。同時(shí)在冷卻結(jié)晶過(guò)程中,硫酸銅的溶解度隨著溫度的降低而減小,Ca、Sb在高酸環(huán)境下形成CaSO4微溶沉淀或泥沙等雜質(zhì)也隨之析出或沉降。放到中間槽后夾雜在硫酸銅產(chǎn)品中,離心過(guò)程水洗和離心時(shí)間不恰當(dāng)導(dǎo)致雜質(zhì)含量增加,主品位下降。對(duì)CuSO4·5H2O晾曬和未晾曬進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表5。

    表5 晾曬與未晾曬對(duì)硫酸銅主品位的影響 %

    從表5晾曬與未晾曬對(duì)硫酸銅品位影響的試驗(yàn)結(jié)果可知,硫酸銅主品位高低還受游離酸和水分影響,游離酸和水分含量高易造成硫酸銅主品位低,因此CuSO4·5H2O生產(chǎn)的最后離心機(jī)離心分離工序十分關(guān)鍵。本廠試驗(yàn)了研究離心過(guò)程水洗時(shí)間、離心時(shí)間、水洗后脫水時(shí)間三個(gè)因素是對(duì)主品位的影響規(guī)律,并設(shè)計(jì)三因素四水平正交試驗(yàn),優(yōu)化出最佳參數(shù)搭配:水洗5 min,離心10 min,水洗后離心時(shí)間10 min。離心參數(shù)優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

    表6 離心參數(shù)優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果 %

    為了規(guī)避單一取樣對(duì)試驗(yàn)結(jié)果造成的概率性、偶然性,采用5#優(yōu)化得到的參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn),采用優(yōu)化后離心參數(shù),硫酸銅主品位顯著提高。

    3.6 離心機(jī)升級(jí)改造

    用離心機(jī)固液分離CuSO4·5H2O,產(chǎn)生的離心力隨著旋轉(zhuǎn)半徑的變化而變化,且離心力場(chǎng)遠(yuǎn)比重力場(chǎng)大,因此采用離心分離機(jī)就可使懸浮粒子沉降速度大大加快,達(dá)到良好的分離效果。 當(dāng)離心機(jī)繞軸旋轉(zhuǎn)時(shí),物料所受的離心力大小計(jì)算見(jiàn)式(1)。

    (1)

    式中:m為回轉(zhuǎn)物料的質(zhì)量;G為回轉(zhuǎn)物料的重量;R為回轉(zhuǎn)半徑;v為旋轉(zhuǎn)的圓周速度。

    (2)

    硫酸銅在離心過(guò)程中離心力的大小與轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速n的平方成正比,同時(shí)與轉(zhuǎn)鼓的半徑R成正比。因此,用提高離心機(jī)的轉(zhuǎn)速來(lái)增大離心力,比增大轉(zhuǎn)鼓的半徑更為有效。

    電解分廠將原用離心機(jī)進(jìn)行了升級(jí)改造,轉(zhuǎn)速由原來(lái)的660 r/min提高至1 200 r/min,分離因素提高至850,改造后硫酸銅主品位可達(dá)96%以上。表7為離心機(jī)改造結(jié)果。

    表7 離心機(jī)改造結(jié)果 %

    3.7 電解液預(yù)氧化除雜實(shí)驗(yàn)

    CuSO4·5H2O中含有不溶性雜質(zhì)和可溶性的FeSO4、Fe2(SO4)3等,可對(duì)電解液進(jìn)行預(yù)氧化除雜,從而降低產(chǎn)品中雜質(zhì)的含量。FeAsO4溶度積Ksp=5.7×10-21、Fe(OH)3溶度積Ksp=4×10-38,Pb3(AsO4)2的Ksp=4×10-36,可通過(guò)氧化法除砷。首先加入適量H2O2氧化劑氧化,再加入Na2CO3溶液,調(diào)節(jié)至適當(dāng)pH值使大部分Fe3+形成Fe (OH)3沉淀,同時(shí)Pb2+離子與AsO2-形成Pb3( AsO4)2沉淀。

    反應(yīng)方程式見(jiàn)式(3)、式(4)[4]。

    (3)

    (4)

    此外電解液中雜質(zhì)溶度積:KspPbCO3=7.4 ×10-14,KspZnCO3=1.4×10-11,KspNiCO3=6.6×10-9,KspCaCO3=2.8×10- 9,KspCoCO3=1.4×10-13,都很小,可通過(guò)加入Na2CO3調(diào)節(jié)溶液pH值,使它們形成碳酸鹽沉淀而除去[5-6]。

    表8是從自然冷卻結(jié)晶上清液和氧化除雜上清液雜質(zhì)含量小試結(jié)果對(duì)比,加H2O2氧化劑和Na2CO3脫雜劑后,雜質(zhì)元素As降低6.75%、Pb降低11.1%、Fe降低17.7%、Ni降低3.03%。圖4、圖5表明在4 mol/L H2O2氧化劑和60 ℃反應(yīng)溫度下,除雜效果明顯,此除雜方案可作為CuSO4·5H2O氧化除雜提高主品位的理論指導(dǎo)。

    表8 除雜前后上清液雜質(zhì)含量對(duì)比 g/L

    圖4 H2O2用量對(duì)電解液雜質(zhì)元素As、Fe含量影響

    圖5 反應(yīng)溫度對(duì)電解液雜質(zhì)元素As、Fe含量影響

    通過(guò)以上措施,2017年8月至2018年2月硫酸銅主品位提高了2.1%(平均主品位達(dá)96%),大幅度降低產(chǎn)品庫(kù)存,每年節(jié)約財(cái)務(wù)費(fèi)用80余萬(wàn)元。

    4 結(jié)論

    1)基于本廠生產(chǎn)硫酸銅的原料,通過(guò)單因素試驗(yàn),找到了硫酸銅濃縮液的最佳比重1.34~1.36。硫酸銅產(chǎn)品中的水分和游離酸是影響主品位的重要因素,合理選擇離心機(jī)的轉(zhuǎn)速和分離因素并找出離心時(shí)間、水洗時(shí)間、離心-水洗時(shí)間間隔的最優(yōu)參數(shù)搭配,對(duì)提高硫酸銅品位非常關(guān)鍵。

    2) 根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐,對(duì)硫酸銅結(jié)晶降溫梯度進(jìn)行優(yōu)化,在CuSO4·5H2O晶核形成時(shí)期采用小循環(huán)水量,自然冷卻1 h后再開(kāi)攪拌,有利于硫酸銅晶核的形成和長(zhǎng)大,同時(shí)攪拌方式保持慢而緩,可有效防止產(chǎn)生細(xì)碎硫酸銅晶核,增大硫酸銅的晶粒,提高硫酸銅的結(jié)晶率,從而提高產(chǎn)量。

    3) 生產(chǎn)實(shí)踐表明,硫酸銅產(chǎn)品的質(zhì)量與電解液中Cu2+、H2SO4、雜質(zhì)、溫度等因素有關(guān),當(dāng)蒸發(fā)濃縮終點(diǎn)液中Cu2+和H2SO4含量不變時(shí),結(jié)晶率隨結(jié)晶溫度的降低而升高,上清液中Cu2+含量就會(huì)減少。但當(dāng)結(jié)晶終點(diǎn)溫度過(guò)低時(shí),會(huì)有NiSO4·7H2O析出,因此需要根據(jù)電解液母液中的Cu2+、H2SO4以及As、Ni等雜質(zhì)含量對(duì)結(jié)晶終點(diǎn)溫度進(jìn)行靈活調(diào)整。

    4)工業(yè)試驗(yàn)表明,F(xiàn)eAsO4、Pb3(AsO4)2、PbCO3、NiCO3、 CaCO3、ZnCO3的Ksp存在差異,采用H2O2氧化劑和Na2CO3脫雜劑處理后,通過(guò)調(diào)節(jié)適當(dāng)pH可有效去除硫酸銅濃縮液中的雜質(zhì),此方法可作為CuSO4·5H2O氧化除雜提高主品位的生產(chǎn)指導(dǎo)。

    5)采用上述試驗(yàn)研究成果后,硫酸銅主品位提高了2.1%,降低了庫(kù)存,節(jié)約了財(cái)務(wù)成本。

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