氧壓浸出煉鋅尾礦渣無害化處理及有價金屬綜合回收方案選擇

孔德鴻， 吳心平， 羅仙平

(西部礦業(yè)集團有限公司，青海 西寧 810000)

0 引言

我國各類礦產(chǎn)資源豐富，其中鉛鋅礦產(chǎn)[1]資源同其他礦產(chǎn)資源一樣分布廣泛、儲量大，主要集中在云南、內(nèi)蒙古、青海、甘肅、廣東、湖南、廣西等幾個省區(qū)；鉛鋅礦床物質(zhì)成分復(fù)雜，共伴生組分多；貧礦多、富礦少。就目前冶煉技術(shù)水平來說，對于鉛鋅礦成分復(fù)雜、貧礦多的特點，使得在冶金過程中, 礦物中的有價元素不能實現(xiàn)充分、有效綜合回收,大部分有價元素進入冶煉渣中流失。如何綜合回收這部分有價元素，一直是冶金從業(yè)者探索和研究的課題，也取得了驕人的成績。然而，在國家對環(huán)保事業(yè)高度關(guān)注的今天，新型氧壓浸出電鋅廠產(chǎn)出的低富含尾礦渣的處置將是企業(yè)面對的一項新工藝技術(shù)難題，且處置此渣將承擔巨額的成本投資；若堆存或外銷，將面臨企業(yè)生存困難和環(huán)保隱患問題。西部礦業(yè)100 kt/a電鋅氧壓浸出工藝產(chǎn)出的尾礦渣(Zn 2%～4%、S 18%～45%、Pb 3%～5%、Fe 25%～32%、Ag 80 g/t)、硫渣(Zn 8%～10%、S 38%～45%、Ag 244 g/t)、中和渣(Zn 18%、Pb 8%)的無害化處理和有價金屬綜合利用即是西礦冶煉板塊當下亟待解決的課題。該渣屬于冶煉危險廢物渣，其特點是Pb、Zn、Ag有價金屬相對低，含S高。由于處理此渣無法體現(xiàn)效益，因此國內(nèi)絕大多數(shù)冶煉企業(yè)都不愿處理此渣，嚴重制約著鋅系統(tǒng)穩(wěn)定生產(chǎn)。

西部礦業(yè)作為青海省唯一一家中國五百強企業(yè)，從公司健康穩(wěn)定發(fā)展的長遠目標著手，投入了大量資金支持尾礦渣的無害化處理研究，同時實現(xiàn)有價金屬的綜合回收利用。立足于青海省內(nèi)礦產(chǎn)資源優(yōu)勢，對資源的綜合利用，發(fā)揮青海的資源優(yōu)勢，具有十分重大意義。

1 鋅濕法冶煉尾礦渣處理工藝現(xiàn)狀

我國的鋅冶煉方法[2]主要以濕法為主，而采用常規(guī)濕法煉鋅的企業(yè)約占90%左右。二十世紀八九十年代開始許多企業(yè)嘗試采用高溫高酸法，諸如采用黃鉀鐵礬法的商洛冶煉廠、陜西有色漢中冶煉廠、西北鉛鋅冶煉廠、來賓冶煉廠等；還有采用針鐵礦法的溫州冶煉廠、水口山四廠等。這些企業(yè)采用的生產(chǎn)方法主要缺點是浸出渣中鋅的含量高、冶煉流程長、同時冶煉渣的堆存性能差，含有水溶性的重金屬離子的黃鉀鐵礬渣和針鐵礦渣處理不當時，將嚴重污染環(huán)境。綜合考慮各類因素，大部分的高溫高酸法生產(chǎn)企業(yè)，部分改為常規(guī)法生產(chǎn)，如商洛冶煉廠、水口山四廠已改為常規(guī)法。另外一些企業(yè)通過增加回轉(zhuǎn)窯的方法來進一步處理針鐵礦渣或黃鉀鐵礬渣[3-4]，如溫州冶煉廠的針鐵礦渣，來賓冶煉廠的黃鉀鐵礬渣等經(jīng)過回轉(zhuǎn)窯再處理。國內(nèi)的馳宏鋅鍺冶煉廠采用煙化爐處理進出渣，是唯一一家采用煙化爐處理浸出渣的企業(yè)。

國外的鋅冶煉企業(yè)與國內(nèi)的生產(chǎn)情況有所不同，鋅浸出工藝多數(shù)采用高溫高酸法，該法主要優(yōu)點是鋅浸出率較高，通?？梢赃_到97%及以上。主要是黃鉀鐵礬法，次要的為針鐵礦法。采用黃鉀鐵礬法的企業(yè)有挪威鋅公司、澳大利亞里斯頓鋅廠、芬蘭科科拉鋅廠等。它們產(chǎn)出的黃鉀鐵礬渣和針鐵礦渣大多都采用合理的填埋方式進行處理。如加拿大的CE Zinc公司，產(chǎn)生的黃鉀鐵礬渣經(jīng)過與水泥混合固化后進行了填埋，這種固化填埋有利于防止水溶性物質(zhì)的流失，保護環(huán)境。

韓國鋅業(yè)公司(KZC)與其他企業(yè)的情況有所不同。KZC采用的浸出工藝為高溫高酸浸出工藝和鋅精礦常壓氧浸工藝，先后采用黃鉀鐵礬法和針鐵礦法，開始時使用渣池堆存來處理浸出黃鉀鐵礬渣，但由于渣量大，很快堆滿了。而后，KZC與水泥廠進行聯(lián)合研究，發(fā)現(xiàn)黃鉀鐵礬渣中鐵含量過低，而雜質(zhì)含量太高，不能全部搭配水泥固化利用掉。后改為針鐵礦法，針鐵礦渣含鐵較高，相對容易用于水泥原料生產(chǎn)。自1995年開始，KZC采用Ausmelt爐處理鐵酸鋅渣、針鐵礦渣和高浸渣。

目前行業(yè)對冶煉廢渣、含鉛鋅廢料的處置一般都采取火法處理綜合回收有價金屬后使危廢渣變?yōu)橐话愎虖U。主要有回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)法和側(cè)吹爐、底吹爐、頂吹爐熔池熔煉法及沸騰爐焙燒法，根據(jù)物料含硫、砷、銻的高低不同還需配置相應(yīng)的脫硫或回收砷銻等配套工藝設(shè)施以符合國家環(huán)保對廢氣、廢水的排放要求。

1.1 回轉(zhuǎn)窯處理浸出渣

回轉(zhuǎn)窯處理浸出渣[5-6]，用焦粒作為燃料和還原劑，回收其中鋅、鉛、銦、鍺等易揮發(fā)金屬。但是回轉(zhuǎn)窯處理浸出渣存在如下四個方面缺點：

(1)有價組分仍不能實現(xiàn)完全綜合回收

回轉(zhuǎn)窯處理浸出渣主要就是基于熔點沸點較低的有價金屬能通過高溫揮發(fā)實現(xiàn)綜合回收，這些有價組分主要有渣中的鋅、銦、鍺、鉛等，而相對穩(wěn)定、揮發(fā)性差的貴金屬金、銀及重金屬銅等基本不能實現(xiàn)回收，其主要進入窯渣中，最后被丟棄、浪費。

(2)回轉(zhuǎn)窯處理渣的能耗高

在處理浸出渣過程中，回轉(zhuǎn)窯是轉(zhuǎn)動生產(chǎn)的，其主要缺點是，密封性能相對較差、漏風(fēng)率高、產(chǎn)生的煙氣量大、大量的煙氣帶走了大量熱量；生產(chǎn)中，回轉(zhuǎn)窯中沒有攪拌，只有靠窯體的緩慢轉(zhuǎn)動來實現(xiàn)傳質(zhì)傳熱，導(dǎo)致傳質(zhì)傳熱差，焦粒沒能充分利用，甚至未進行充分反應(yīng)，直接隨著處理渣排出。直接導(dǎo)致處理浸出渣的能耗很高。據(jù)統(tǒng)計，處理每噸渣料大約要消耗0.5 t焦粒；從價格估算，每1噸次氧化鋅的生產(chǎn)成本高達3 000元甚至更高。

(3)環(huán)境污染比較嚴重

由于回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)中，煙氣量大，煙氣中SO2濃度相對較低，低濃度的SO2不適于采用制酸系統(tǒng)回收。直接排放又不能滿足環(huán)保要求，必須進行脫硫處理。且由于硫回收工序生產(chǎn)工藝問題，西部礦業(yè)鋅系統(tǒng)產(chǎn)出的尾礦渣(S 18%～45%)和硫渣含硫(S 30%～55%)很高，脫硫系統(tǒng)需要脫除的SO2量很大，脫硫成本很高。

(4)環(huán)境影響

回轉(zhuǎn)窯即使能夠?qū)⒍趸驘煔忭樌扑?，尾氣達標排空，而脫硫產(chǎn)出的大量石膏渣中含有砷、鎘等重金屬，隨著環(huán)保要求的日益嚴格，下游水泥廠等行業(yè)無力有效處置，而石膏渣在無害化處理時很難將其變?yōu)橐话愎虖U，石膏渣的去向問題將存在潛在環(huán)境風(fēng)險；且回轉(zhuǎn)窯產(chǎn)出的窯渣目前在國內(nèi)各地區(qū)對它的定位(屬于一般固廢還是危險廢物)也不明確。

1.2 煙化爐處理浸出渣

目前國內(nèi)只有馳宏鋅鍺公司在應(yīng)用，其曲靖分公司的煙化爐在處理鉛系統(tǒng)爐渣的同時配入鋅浸出渣量，該工藝的特點是：

(1)金屬揮發(fā)率高。煙化爐棄渣含鋅2.5%，鍺的揮發(fā)率達93%～95%，對處理含鍺高的渣料很有利。

(2)能耗較高。粉煤率在44%以上，是國內(nèi)煙化爐中粉煤率最高的。

(3)爐壽短。由于搭配了大量的鋅浸出渣，對煙化爐水套有一定的腐蝕，鉛渣和鋅渣對水套的沖刷，間斷作業(yè)時驟冷驟熱的交替等，煙化爐維修量大，年生產(chǎn)周期短，一般只有200多天左右。

1.3 Ausmelt爐處理浸出渣

Ausmelt爐處理浸出渣[7-8]的方法在國內(nèi)外皆有報道，其中韓國鋅業(yè)公司溫山冶煉廠應(yīng)用該技術(shù)進行浸出渣煙化處理，其效果良好。

該系統(tǒng)由1臺熔煉爐和1臺貧化爐組成，熔煉爐的溫度在1 270～1 290 ℃，貧化爐處理溫度在1 300～1 320 ℃。在整個過程中，煤起了很重要作用，即作為燃料也作為還原劑。該工藝優(yōu)點主要有：不僅能從煙塵中回收鋅、鉛、銀等，還能以黃渣的形態(tài)回收銅、銻；對處理物料適應(yīng)性強；能耗低；有價金屬回收率高，銀回收率可達86%以上。

1.4 側(cè)吹爐處理浸出渣

早在二十世紀九十年代，國內(nèi)各大設(shè)計院就開始對富氧側(cè)吹技術(shù)(CSC)進行研究，相繼取得了上百項專利技術(shù)。近年來，CSC技術(shù)得到重點推廣，在鉛、銅、渣料處理、綜合回收方面得到很好利用。

側(cè)吹爐處理鋅浸出渣[5]的特點為：能夠很好的綜合回收鉛、銀、銅等有價金屬；還能從煙塵中綜合回收鋅、鉛、銀、銦、鍺等稀散金屬；渣中的硫轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品硫酸，提高了項目的經(jīng)濟效益，也更滿足環(huán)保要求；冶煉過程的傳質(zhì)傳熱效好，還原劑利用率高，與回轉(zhuǎn)窯相比，折合標煤計算，燃料及還原劑用量可以節(jié)省50%以上；密封性好，漏風(fēng)率低。采用氧氣濃度60%～85%的富氧空氣，煙氣量小，能耗低；SO2濃度高，可以配備制酸系統(tǒng)單獨制酸；爐子壽命長，大約有8～10年壽命；設(shè)備處理能力大。

2 尾礦渣處理工藝選擇

從工藝技術(shù)角度考慮，西部礦業(yè)集團公司鋅系統(tǒng)產(chǎn)出的尾礦渣中含硫較高，且單質(zhì)硫占比較大。在一定的溫度下，單質(zhì)硫?qū)嬖谏A而引起燃燒不充分、收塵系統(tǒng)不暢等問題；尾礦渣水分較大(25%左右)，常規(guī)干燥窯干燥工藝中當溫度達到220 ℃時存在揮發(fā)和著火問題，不同于一般冶煉廢渣的干燥處理過程。因此，考慮所處地氣候條件因素，采用自然干燥和收塵煙道的特殊設(shè)計裝置。

2.1 尾礦渣和硫渣成分

氧壓浸出渣經(jīng)過浮選得到硫精礦和尾礦渣，硫精礦經(jīng)過熱濾制造硫磺，并產(chǎn)出熱濾硫渣。

尾礦渣和硫渣的主要成分表分別見表1、表2。

表1 尾礦渣主要成分含量表 %

表2 硫渣主要元素含量表 %

從表中可以看出，無論是尾礦渣還是硫渣，都存在硫含量高的問題，該渣不宜直接堆存，屬于冶煉危險廢物渣。如若處理不當，將對環(huán)境造成巨大影響。要處理該問題，用火法的方法將其中的硫轉(zhuǎn)換成SO2，再吸收制成硫酸是一種良性處理方法。

2.2 尾礦渣的干燥工藝

西部礦業(yè)鋅系統(tǒng)氧壓浸出工序產(chǎn)出尾礦渣從物相成分來看，不同于國內(nèi)任何一家側(cè)吹熔煉系統(tǒng)的原料，即渣中單質(zhì)硫的占比在80%以上。因此，渣的干燥工藝方案必須要結(jié)合此渣型的實際情況進行設(shè)計。

針對該尾礦渣采取天然氣干燥窯的工藝試驗得出結(jié)論：當溫度達到200 ℃時，尾礦渣出現(xiàn)“板結(jié)”、部分元素硫開始揮發(fā)，230 ℃時開始著火并伴有大量二氧化硫氣體產(chǎn)生。因此，行業(yè)冶煉廢渣處理中傳統(tǒng)的以天然氣為燃料的渣干燥工藝不可行。

通過反復(fù)論證，結(jié)合青海省湟中縣甘河灘典型的氣候特征，即日照時間長、輻射量大、空氣干燥、全年平均空氣濕度約50%，但大部分時間空氣濕度在20%以內(nèi)。決定采用自然通風(fēng)干燥。擬建設(shè)一個約為9 000 m2的尾礦渣堆場，并配套設(shè)計渣的管帶輸送和布料系統(tǒng)，按照一定的厚度有序堆存(必要時亦可進行機械翻動加速干燥)、自然通風(fēng)、達到渣干燥的目的。根據(jù)小型干燥實驗，將新鮮尾礦渣(水分25%左右)堆高100 cm，放置在通透廠房內(nèi)自然干燥10天，渣的水分可降至10%左右，可滿足側(cè)吹爐的入爐要求。具體自然干燥情況見表3。

表3 尾礦渣自然干燥水分數(shù)據(jù)表 %

注：上表數(shù)據(jù)為尾礦渣堆高100 cm，無翻動情況下的自然干燥數(shù)據(jù)，若稍加攪拌，降低堆高即可達到渣干燥的目的。

2.3 有價金屬富含低、含硫高的尾礦渣

2.3.1 渣中元素硫的影響及解決思路

根據(jù)上述分析，該尾礦渣采取富氧側(cè)吹爐技術(shù)處理尾礦渣技術(shù)路線是可行的。但需要注意的是西部礦業(yè)氧壓浸出系統(tǒng)產(chǎn)出的尾礦渣中單質(zhì)硫占比較大(見表4)，可能會存在硫元素燃燒不充分進入后序收塵系統(tǒng)造成系統(tǒng)堵塞等工藝問題。通過技術(shù)論證和計算，擬在項目初步設(shè)計中通過加長、加寬煙道，煙道上部預(yù)設(shè)鼓氧嘴等方式使得單質(zhì)硫充分燃燒、徹底轉(zhuǎn)換為SO2的方式解決問題。

表4 硫物相分析結(jié)果 %

注：某時間段的渣分析結(jié)果

2.3.2 低富含的尾礦渣處置思路

(1)與行業(yè)尾礦渣的比較分析

雖然國內(nèi)如廣東丹霞冶煉廠等屬于氧壓浸出工藝，但由于原料產(chǎn)地的不同，氧壓釜工藝不盡相同(為回收有價金屬Ga、Ge一段氧壓釜低溫、低壓，而西部礦業(yè)公司鋅系統(tǒng)高溫高壓150 ℃ 、1 100 kPa)，因此產(chǎn)出的渣也差異較大。丹霞廠渣主要以鐵渣(年產(chǎn)6萬t，F(xiàn)e 30%、S 5%，進回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng))，尾礦渣(年產(chǎn)2萬t，Pb 16%、 S 5%～10%，進入韶關(guān)冶煉廠的密閉鼓風(fēng)爐處理)，硫渣(年產(chǎn)1萬t，S 55%，Ag 1.5 kg/t，此渣外銷)；西部礦業(yè)公司鋅系統(tǒng)則產(chǎn)兩種渣，即尾礦渣9萬t/a(Zn 2%～4%、S 30%～40%、Ag 80～130 g/t)，硫渣1.5萬t(S 38%～45%)；另外還有中和凈化工序產(chǎn)出的中和渣3萬t(Zn 18%、Pb 8%，部分供至本系統(tǒng))。可以看出，西部礦業(yè)公司尾礦渣中富含有價金屬Zn、Pb、Ag等較少，而含硫很高。因此，一般冶煉廠綜合回收處理此渣的經(jīng)濟價值較低，甚至可能會出現(xiàn)虧損。

(2)項目建設(shè)思路

通過工藝路線的選擇及論證，擬建設(shè)尾礦渣和硫渣無害化處理(處理渣11萬t/a)及焙砂礦熱電爐生產(chǎn)鋅粉系統(tǒng)(鋅粉1萬t/a)。鋅粉制造以外購焙砂為原料，產(chǎn)出的鋅粉一部分送往西部礦業(yè)公司電鋅生產(chǎn)系統(tǒng)，一部分外銷增加收益。渣處理系統(tǒng)對西部礦業(yè)公司100 kt/a電鋅系統(tǒng)產(chǎn)出的尾礦渣和硫渣進行無害化處理，為了更好地回收渣里的鋅等金屬，采用側(cè)吹熔煉加煙化吹煉工藝，同時鋅粉制造產(chǎn)生的電爐渣1.2萬t(Zn 5%～6%)和鋅系統(tǒng)的部分中和渣也可作為煙化爐的冷料一起進煙化爐處理，增加有價金屬回收。

因此，按照側(cè)吹爐處理尾渣并配套煙化爐及電爐鋅粉系統(tǒng)，可實現(xiàn)尾礦渣的無害化處理及有價金屬綜合回收，符合西部礦業(yè)公司特征的渣型和時期意義的工藝路線。尾礦渣側(cè)吹處理工藝流程如圖1所示。

圖1 尾礦渣側(cè)吹處理工藝流程圖

3 經(jīng)濟效益分析

通過側(cè)吹爐處理鋅濕法冶煉尾礦渣，可以實現(xiàn)渣無害化處理的同時還能回收其他可利用金屬元素，具有一定經(jīng)濟效益。其中處理尾礦渣成本按600元/噸渣，年處理11萬t計算，成本6 600萬元。產(chǎn)出次氧化鋅3 600金·t/a，每金噸按13 200元算，實現(xiàn)營收4 752萬元。收取尾礦渣處理費400元/噸渣，共計4 400萬元。在正常穩(wěn)定運行情況下，每年毛利潤2 552萬元。

4 結(jié)束語

由于鋅氧壓浸出渣的特殊性質(zhì)，采用側(cè)吹爐- 煙化爐處理尾礦渣是可行的，同時其也是側(cè)吹爐處理尾礦渣首例。它不僅能實現(xiàn)尾礦渣的無害化處理，將危廢渣處理成一般固廢或者用于建筑材料，還能綜合回收渣里的有價金屬，具有可觀的環(huán)保效益和經(jīng)濟效益。