雙親淀粉衍生物的制備、表征及其增稠抗鹽性能研究

(1.武漢市規(guī)劃研究院 湖北 武漢 430014；2.無(wú)錫市政設(shè)計(jì)研究院有限公司 江蘇 無(wú)錫 214000)

目前增稠劑在各行各業(yè)中已廣泛應(yīng)用，如：石油，食品加工，印染紡織，涂料，化妝品[1]。但是目前絕大多數(shù)增稠劑抗鹽性能都很差，使其在實(shí)際應(yīng)用中受到諸多限制。淀粉是由葡萄糖組成的高聚物分子中含有羥基、氧橋以及富含電子的吡喃環(huán)等活性基團(tuán)，能進(jìn)行多種化學(xué)改性反應(yīng)引進(jìn)疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)來(lái)制備親淀粉衍生物[2,3]。本文主要目的就是制備雙親衍生物，引入疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)，制備具有高粘度及良好抗鹽性能的雙親淀粉衍生物。并考慮親水疏水的接入量對(duì)增稠抗鹽性能影響。

目前，研究淀粉的疏水和親水改性較少，因此加深對(duì)淀粉疏水和親水改性具有重大理論和實(shí)際意義。

一、實(shí)驗(yàn)

(一)儀器和試劑

1.儀器

采用儀器有：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S型，美國(guó)Brookfield公司)；紅外光譜儀(PROTEGE60，美國(guó)Nicolet公司)；紫外分光光度計(jì)(752型，上海精密科學(xué)儀器有限公司)：手提式壓力蒸汽滅菌器(YXQ.SG41.280型，上海醫(yī)用核子儀器廠)。

2.試劑

木薯淀粉、異丙醇、芐基氯、無(wú)水乙醇、芐醇、氫氧化鈉、鹽酸、丙烯酸、OP-10(烷基酚聚氧乙烯醚)、氯化鈉、氯乙酸、AEO-9(脂肪醇聚氧乙烯醚)。

(二)雙親淀粉衍生物的制備

1.芐基淀粉的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[4,5]本實(shí)驗(yàn)控制反應(yīng)溫度為60℃,反應(yīng)時(shí)間為6h，保持堿用量和芐基氯摩爾比為1:1。以糖殘基和堿用量摩爾比為0.324、0.648、1.296、1.944、2.592，做了五組實(shí)驗(yàn)(依次標(biāo)號(hào)為方案1，方案2，方案3，方案4，方案5)。以第一組為例闡述具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程。

取10g木薯淀粉懸浮于30ml異丙醇溶液中，加入1.66ml 1mol/L的NaOH溶液。調(diào)溫60℃。抽濾，固體用80%(v/v)乙醇洗滌多次，以除以鹽和未反應(yīng)的芐基氯。然后用無(wú)水乙醇脫去部分水分，60℃烘干，取芐基淀粉。

2.芐基羧甲基淀粉的制備

控制反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為6h。以方案1-5制備的芐基淀粉為原料，再控制淀粉和氯乙酸的摩爾比為1和2，分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)(依次標(biāo)號(hào)為方案1.1,1.2,2.1,2.2,3.1,3.2,4.1,4.2,5.1,5.2)。以方案2.1為例，闡述具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程。

向三口燒瓶中加入1.5 g NaOH和1 ml水，再加入25ml異丙醇，繼而加入3g芐基淀粉，調(diào)溫60℃，活化1h，再加入1.76g氯乙酸，攪拌反應(yīng)6h。抽濾，固體用80%(v/v)乙醇洗滌多次，以除去鹽和未反應(yīng)的氯乙酸。然后用無(wú)水乙醇脫去部分水份，60℃烘干，得芐基羧甲基淀粉。

(三)取代度測(cè)定

1.芐基取代度測(cè)定[6]

蒸餾水作溶劑，配制不同濃度芐醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，以蒸餾水作參比測(cè)定各溶液在257nm出紫外吸光度，并作Abs〈257nm〉和芐醇濃度的紫外吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線。

配置200 ml 1 mol/L的鹽酸溶液。稱取方案1-5芐基淀粉各5g和4份原淀粉各5g放于比色管中，均加入20 ml鹽酸(1 mol/L)。在消解儀中調(diào)溫100℃，水解2h。水解后方案1-5芐基淀粉都轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中定容。4份原淀粉分別配成溶度為3.5g/L，4g/L，4.5g/L，5g/L的原淀粉溶液作為參比液。以方案1芐基淀粉作為參比液，測(cè)定不同濃度原淀粉溶液在283nm處的紫外吸收強(qiáng)度。選取紫外吸收Abs〈283nm〉=0～0.05的原淀粉溶液作為參比液測(cè)定257nm處不同芐基淀粉吸光度。

2.羧甲基取代度測(cè)定[7]

稱取0.5 g芐基羧甲基淀粉，加入40 ml鹽酸(2 mol/L)用恒溫磁力攪拌器磁力攪拌3 h，使其完全轉(zhuǎn)化為酸式CMS沉淀后，抽濾，取出酸式沉淀置于燒杯中，加入20 ml 0.1 mol/L的NaOH溶液，微熱，使酸式沉淀溶液呈透明。再滴加0.1 mol/L的HCl溶液直至溶液PH為8.2。

(四)紅外光譜

樣品經(jīng)KBr壓片后，在Nicolet PROTéGé460 光譜儀上測(cè)定。分辨率為4cm-1，以空氣為背景，掃描32次。

(五)增稠抗鹽性能測(cè)試

取2g芐基羧甲基淀粉溶于300ml蒸餾水，待淀粉完全溶解后測(cè)定粘度。分別加入1g，3g，6g NaCl，待NaCl溶解后，再分別測(cè)定粘度，研究增稠抗鹽性能。并加入表面活性劑測(cè)定粘度[8]。

二、結(jié)果與討論

(一)芐基淀粉的合成

芐基是疏水基團(tuán)，雖然疏水基團(tuán)接入量都很少，但是疏水基團(tuán)的引入對(duì)淀粉的性能卻有較大的影響。本實(shí)驗(yàn)用芐基氯作為疏水化試劑，但是芐基氯在水中溶解度非常小，芐基氯與很難與淀粉羥基發(fā)生醚化反應(yīng)。故實(shí)驗(yàn)制備的芐基淀粉取代度都不高。以芐基氯和淀粉摩爾比為控制因素做了五組實(shí)驗(yàn)，取代度依次為：0.0087,0.0203,0.0270,0.0318,0.0315。將取代度—芐基氯和淀粉摩爾比關(guān)系作圖如下：

圖1 BzCl/AGU 比和取代度關(guān)系

由圖可以看出：隨著芐基氯和糖殘基摩爾比，芐基取代度逐漸增加。當(dāng)芐基氯和糖殘基摩爾比增大到一定程度，芐基取代度趨勢(shì)平衡，并微微下降。下降的原因，可能是由于隨著摩爾比增大，堿用量也增大，導(dǎo)致淀粉糊化，影響反應(yīng)。

(二)典型產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征

圖2 木薯淀粉紅外光譜圖

由紅外光譜圖可以看出，在3390.9cm-1處為O-H的伸縮振動(dòng)，2930.2cm-1處為C-H伸縮振動(dòng)1645.9cm-1處為C-O伸縮振動(dòng)。1418.0cm-1和1371.3cm-1處出現(xiàn)的較強(qiáng)的吸收峰為O-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)。

圖3 芐基羧甲基淀粉紅外光譜圖

紅外光譜圖中1020.5cm-1處強(qiáng)吸收峰為醚鏈C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收；1604.2cm-1處的強(qiáng)吸收峰和1418.9cm-1處的較弱吸收峰分別為—CO-2的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。因此，可確定羧甲基已接上去。

(三)增稠抗鹽性能

1.芐基取代度對(duì)粘度的影響

(1) 圖1中甲、乙兩位同學(xué)設(shè)計(jì)的食譜，較合理的是____________，其中富含淀粉的食物是____________。

選取不同芐基取代度的芐基淀粉無(wú)鹽情況下的粘度數(shù)據(jù)，對(duì)芐基取代度作圖，如圖4：

圖4芐基取代度對(duì)粘度影響圖5芐基取代度和粘度下降率關(guān)系

圖4中可以看出，隨著芐基取代度增大，產(chǎn)品的粘度逐漸減小。

配置芐基羧甲基淀粉溶液，當(dāng)含鹽量從0增加到2g/L(w/v)時(shí)，測(cè)定粘度下降率。由圖5可知，芐基取代度越高，粘度下降越低，因此芐基的接入可以提高抗鹽性能。

2.鹽含量對(duì)粘度的影響

選出1.1，2.1,3.1,4.1產(chǎn)品隨粘度變化規(guī)律，繪制成圖(圖6)。由圖中可以看出粘度都隨著含鹽量增加逐漸減小。但是隨著芐基取代度增高。起始粘度逐漸降低，但是抗鹽性能提高。

圖6 鹽含量和粘度關(guān)系

3.表面活性劑對(duì)粘度的影響

圖7 OP-10對(duì)粘度影響

配置2%(m/v)芐基羧甲基淀粉溶液，溶于水后，一次加入0g，0.5g，1g，2g，3g，4g，5g，6g OP-10。待OP-10溶解后，測(cè)定溶液粘度。結(jié)果表明，隨著OP-10量增加，粘度逐漸增大，加入量0～3g時(shí)，粘度增大明顯，但隨著OP-10量繼續(xù)增加時(shí)，粘度增大效果減緩。

圖8 AEO量對(duì)粘度的影響

配置4%(m/v)芐基羧甲基淀粉溶液，溶于水后，一次加入0g，0.5g，1g，2g，3g，4g，5g，6g AEO。待AEO溶解后，測(cè)定溶液粘度。起始濃度增大不明，隨著AEO量增大，溶液粘度明顯增大。

4.鹽含量對(duì)淀粉與表面活性劑混合液粘度的影響

圖9 淀粉與Op-10混合液和含鹽量關(guān)系

取6g淀粉，6g OP-10 加入300ml水中，配成混合溶液。隨后，測(cè)定無(wú)鹽0.33%，1%，2%情況下的粘度。發(fā)現(xiàn)，隨含鹽量增大，粘度不斷下降，并逐漸趨于平衡。

圖10 淀粉與AEO混合液與含鹽量關(guān)系

取12g淀粉，6g AEO 加入300ml水中，配成混合溶液。隨后，測(cè)定無(wú)鹽，含鹽0.33%，1%，2%情況下的粘度。發(fā)現(xiàn)，隨含鹽量增大，粘度不斷下降，并逐漸趨于平衡。

三、結(jié)論

1.采用異丙醇作溶劑，制備芐基淀粉，芐基取代度不高，都小于0.1。實(shí)驗(yàn)中，隨著芐基氯和糖殘及摩爾比增大，芐基取代度逐漸增高，當(dāng)芐基氯和糖殘基摩爾比達(dá)到1.5時(shí)，取代度已達(dá)最高。

2.隨著芐基羧甲基淀粉濃度的提高，溶液粘度不斷提高。隨著芐甲基取代度增大，產(chǎn)品的粘度逐漸減小，但產(chǎn)品的抗鹽性能有所提高。

3芐基羧甲基淀粉和表面活性劑混合，隨著表面活性劑量的增加，混合溶液粘度升高很快。