連續(xù)重整裝置脫戊烷塔設(shè)備腐蝕原因分析及對策

張士元 王偉 郭宏銀 翟永剛 楊立新

中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司

某石化公司60×104t/a連續(xù)重整裝置采用美國UOP公司第3代超低壓連續(xù)重整工藝技術(shù)，平均反應(yīng)壓力為0.35 MPa，以蒸餾裝置、石腦油焦化汽油加氫和柴油加氫改質(zhì)后石腦油等混合石腦油為原料，生產(chǎn)富含高辛烷值的汽油，該裝置于2011年12月建成投產(chǎn)，主要由預(yù)加氫處理、重整、催化劑再生和公用工程等4部分組成。裝置在運行過程中多次出現(xiàn)脫戊烷塔塔頂空冷器結(jié)鹽腐蝕現(xiàn)象，造成裝置停工和設(shè)備維修，嚴重影響了裝置的安全平穩(wěn)長周期運行。經(jīng)查閱相關(guān)資料，國內(nèi)連續(xù)重整裝置普遍出現(xiàn)過同樣的問題，說明脫戊烷塔結(jié)鹽腐蝕是一個共性問題。故為了保證裝置的長周期安全運行，解決脫戊烷塔的結(jié)鹽腐蝕問題就變得尤為迫切。

1 脫戊烷塔腐蝕情況

1.1 工藝流程

從脫氯罐底部出來的重整生成油經(jīng)脫戊烷塔進料換熱器換熱后進入脫戊烷塔，脫戊烷塔塔頂油經(jīng)脫戊烷塔塔頂空冷器、脫戊烷塔塔頂后冷器冷卻后進入脫戊烷塔回流罐，回流罐罐底液體一部分作為塔頂回流，另一部分(即C5組分)送至C4/C5分離塔，脫戊烷塔塔底油經(jīng)過與脫戊烷塔進料換熱后送至脫C6塔。其工藝流程圖見圖1。

1.2 操作參數(shù)

脫戊烷塔系統(tǒng)主要設(shè)備材質(zhì)和操作條件見表1。

表1 脫戊烷塔系統(tǒng)主要設(shè)備材質(zhì)和操作條件Table 1 Material and operating conditions of main equipments of depentanizer system設(shè)備名稱設(shè)計壓力/MPa操作壓力/MPa設(shè)計溫度/℃操作溫度/℃材質(zhì)脫戊烷塔1.300.9525594/220Q345R空冷器1.351.002009010#

1.3 腐蝕情況

自建成投產(chǎn)以來，本裝置發(fā)生過多次設(shè)備腐蝕泄漏情況，具體情況見表2。

從表2可以看出，自2013年到2018年共發(fā)生腐蝕泄漏8次，時間短的不到半年就泄漏1次，極大地影響了裝置的安全平穩(wěn)運行。2013年12月，塔頂空冷器發(fā)生管束泄漏，檢查發(fā)現(xiàn)共有5根管束發(fā)生泄漏。空冷器管束堵塞情況和腐蝕情況分別如圖2和圖3所示。

表2 腐蝕泄漏情況統(tǒng)計Table 2 Corrosion leakage statistics時間泄漏設(shè)備(設(shè)備位號)處理情況2013年4月后冷器(E2208)停工更換管束2013年12月空冷器(A2202)停工堵管2014年5月空冷器(A2202)停工更換管束2015年5月后冷器(E2208)更換管束2016年3月后冷器(E2208)更換管束2017年1月空冷器(A2202)更換空冷2017年9月空冷器(A2202)管束堵漏2018年4月空冷器(A2202)管束堵漏 注:2015年大修期間針對A2202A/B增加進出口閥門和E2208增加副線流程,可在換熱器和空冷器泄漏時切換維修,既大大縮短了處理泄漏的時間,也避免了因泄漏造成停工的風(fēng)險。

2 腐蝕機理

脫戊烷塔進料中的少量銨鹽與氯離子結(jié)合生成氯化銨，在水解的作用下，金屬表面產(chǎn)生鹽酸，破壞FeS膜，使金屬表面暴露出來，新的金屬表面在鹽酸的作用下繼續(xù)反應(yīng)，F(xiàn)eS與氯化氫聯(lián)合作用，相互促進，加劇了金屬表面的腐蝕。其反應(yīng)見式(Ⅰ)～式(Ⅴ)：

(Ⅰ)

Fe+2HCl→FeCl2+H2

(Ⅱ)

FeCl2+H2S→FeS+2HCl

(Ⅲ)

Fe+H2S→FeS+H2

(Ⅳ)

FeS+2HCl→FeCl2+H2S

(Ⅴ)

此外，HCl還與氮加氫生成的NH3反應(yīng)生成銨鹽，銨鹽與氯化亞鐵在相變處析出產(chǎn)生垢下腐蝕。以上化學(xué)反應(yīng)的描述是造成空冷等系統(tǒng)結(jié)垢腐蝕的主要原因。由此可見，裝置產(chǎn)生腐蝕主要是受系統(tǒng)中硫、氮、氯等各類化合物相互作用的影響，在脫戊烷塔的操作條件下，經(jīng)過蒸餾濃縮聚集在塔頂系統(tǒng)的結(jié)果[1-2]。

3 腐蝕原因分析

3.1 現(xiàn)象分析

從圖2和圖3可以看出，空冷器管束結(jié)垢堵塞現(xiàn)象非常嚴重，有近1/3的管束幾乎被堵死，空冷器管束表面和管板結(jié)合處通過目測有垢下腐蝕的明顯痕跡，現(xiàn)場查看垢樣為松軟的淡藍色結(jié)晶體，用水浸泡沖洗即可融化，局部摻雜少量焦粉和催化劑粉末。結(jié)垢腐蝕主要集中在空冷器出口近管箱處，腐蝕點分布不均勻，這與管束偏流有一定的聯(lián)系。對腐蝕產(chǎn)物進行定量分析，分析結(jié)果如表3所列。

表3 脫戊烷塔空冷管束腐蝕物分析Table 3 Corrosion analysis of depentanizer air cooler bundle%w(Fe)w(Cl)w(S)w(Cu)w(Zn)w(Sn)w(Ca)w(Ti)52.4641.090.192.812.610.580.110.15

從表3中的分析結(jié)果可以看出，結(jié)鹽腐蝕產(chǎn)物中Fe和Cl含量較高，其質(zhì)量分數(shù)分別達到了52.46%和41.09%，而硫質(zhì)量分數(shù)則較低，為0.19%。這說明在結(jié)鹽腐蝕區(qū)域部位發(fā)生了較為嚴重的氯腐蝕現(xiàn)象，而硫腐蝕可能是加速腐蝕的一個因素。

對從脫戊烷塔塔頂至空冷器的管線進行檢測，無明顯的減薄現(xiàn)象。這是因為從塔頂至空冷器的管道內(nèi)介質(zhì)溫度較高，流速也較快，氯化銨鹽不會在該管道中析出或發(fā)生富集。當(dāng)空冷器出口溫度降至70 ℃以下，由于空冷器偏流、空冷負荷小等原因，管道內(nèi)介質(zhì)流速變小，部分氯化銨鹽在此部位析出，符合氯化氫腐蝕的特點。

對空冷器管束(共184根管)抽檢進行渦流檢測，檢測標(biāo)準(zhǔn)為NB/T 47013.6-2015(承壓設(shè)備無損檢測 第6部分：渦流檢測)，分析結(jié)果見表4和圖4。

從表4中的檢測結(jié)果可以看出，部分管束壁厚損失達到40%，說明腐蝕很嚴重，需更換管束或進行清管處理，并且從圖4可以看出，腐蝕主要集中在空冷器下半部分(出口側(cè))，也說明氯化銨主要集中在低溫區(qū)域腐蝕設(shè)備。

表4 空冷器渦流檢測分析Table 4 Eddy current detection analysis of air cooler檢測時間抽檢數(shù)量/根抽檢結(jié)果2017年4月334根換熱管壁厚損失為30%～40%,其余換熱管壁厚損失小于30%2018年4月472根壁厚損失大于40%,5根損失為30%～40%

3.2 硫腐蝕

油品中硫的存在形式有兩種：活性硫和非活性硫，根據(jù)溫度對硫腐蝕的影響，將硫腐蝕分為低溫部位腐蝕和高溫部位腐蝕。低溫腐蝕發(fā)生在溫度較低且有液相水存在的地方，其中一般氣相部位腐蝕輕微，液相部位腐蝕嚴重[2]。

由于原料中的硫含量不穩(wěn)定，為了降低對重整催化劑的影響，重整進料中的硫需要盡可能在預(yù)加氫系統(tǒng)中去除，而在重整反應(yīng)中需要較低含量的硫來鈍化反應(yīng)器器壁及加熱爐爐管，但對含量有嚴格的要求。本裝置重整進料中的硫質(zhì)量分數(shù)平均為0.45×10-6(設(shè)計為0.25×10-6～0.50×10-6)，符合設(shè)計要求，對系統(tǒng)循環(huán)氫中的硫化氫進行分析，硫化氫體積分數(shù)較低，為0.1×10-6～0.5×10-6，平均值為0.3×10-6，為了保證鈍化金屬表面的效果，循環(huán)氫中允許有較低濃度的硫化氫存在，在再接觸過程中，會有部分溶解在汽油中被帶入到脫戊烷塔，閃蒸后進入塔頂。在脫戊烷塔濕環(huán)境下，與設(shè)備表面金屬鐵進行反應(yīng)，生成硫化亞鐵，引起管道或設(shè)備腐蝕，但由于硫化氫含量較低，單純的硫腐蝕并不嚴重，不是造成其腐蝕的主要原因。

3.3 氯腐蝕

隨著采油技術(shù)的發(fā)展，為了提高原油采出率或降低凝點以方便運輸，會采用添加有機氯化物類(氯代烷為主)降凝劑、減黏劑等，這些有機氯化物不溶于水，很難用電脫鹽技術(shù)除去，使得原油及石腦油中有機氯化物含量增加，并隨石腦油進入催化重整裝置。其次，為了保持重整催化劑的酸性功能，使其具有較高的反應(yīng)活性、良好的選擇性及穩(wěn)定性，在催化劑運轉(zhuǎn)過程中需要補氯，保持催化劑上氯的質(zhì)量分數(shù)為1.0%～1.3%，長時間使用后，有機氯會在重整反應(yīng)過程中流失，催化劑上面流失的氯會隨著反應(yīng)產(chǎn)物進入脫戊烷塔，氯離子對重整裝置的危害主要表現(xiàn)在對設(shè)備和管線的腐蝕以及氯化銨沉積堵塞管線并發(fā)生腐蝕等。

本裝置使用的是FR-234重整催化劑，補充氯化物選用全氯乙烯，在每周還原氣中檢測的氯化氫質(zhì)量分數(shù)為14～32 μg/g，平均值為23.3 μg/g。在重整循環(huán)氫每周檢測的氯化氫體積分數(shù)為2×10-6～7×10-6，平均值為4.5×10-6，這兩部分氯化氫在兩次再接觸過程后一部分進入到重整生成油中帶到脫戊烷塔，大部分隨回流在塔內(nèi)循環(huán)，造成氯化氫在塔頂不斷富集濃縮，在有氨存在的條件下，反應(yīng)生成氯化銨，隨著氯化銨濃度的升高，部分氯化銨在低溫部位結(jié)晶析出，在有水存在的條件下，與金屬表面的鐵發(fā)生反應(yīng)生成氯化亞鐵，形成腐蝕點。同時，氯化氫與硫腐蝕產(chǎn)物硫化亞鐵進行反應(yīng)，生成氯化亞鐵和硫化氫，這些腐蝕因素相互疊加，形成了嚴重的H2S+HCl+H2O的體系腐蝕[2-3]。

3.4 氮腐蝕

重整進料中的氮化物主要來自于加氫精制油，這部分氮無法在預(yù)加氫部分進行完全脫除，本裝置要求控制重整進料中的氮質(zhì)量分數(shù)不大于0.5 μg/g，實際生產(chǎn)中氮質(zhì)量分數(shù)控制在0.4～0.45 μg/g可以滿足要求。在重整反應(yīng)條件下，微量的有機氮在催化劑的作用下，有一定量的氨形成，隨著重整生成油帶入到脫戊烷塔中，氨被蒸發(fā)到塔頂，與氯化氫、硫化氫接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成銨鹽，大量銨鹽在低溫處結(jié)晶析出，引起結(jié)垢、堵塞設(shè)備并導(dǎo)致垢下腐蝕。

3.5 水的影響

水的來源大體為3處：①原料中攜帶的水；②重整反應(yīng)中產(chǎn)生的水；③再生催化劑還原時生成的水。其中，前兩部分的影響很小，而催化劑在還原過程中還原氣中水的體積分數(shù)為220×10-6～1 500 ×10-6，這部分水在氫氣與重整生成油再接觸的過程中被帶入脫戊烷塔中，其對塔本身的操作基本無影響，但與氯化氫、硫化氫共同作用可以引發(fā)塔頂設(shè)備腐蝕。另外，由于水含量較低，不能完全溶解沉積鹽，為垢下腐蝕創(chuàng)造了條件。

4 建議措施

4.1 加強原料質(zhì)量控制檢測

由于裝置原料來自包括蒸餾裝置石腦油、焦化汽油、柴油加氫改質(zhì)的混合石腦油，為切實做好裝置的運行管理，必須嚴格監(jiān)控原料中有害雜質(zhì)，對于加工過程中雜質(zhì)含量有明顯變化的原料，應(yīng)及時調(diào)整操作條件，脫除有害雜質(zhì)，避免對下游裝置帶來腐蝕隱患。需要監(jiān)控原料中的氮含量，控制重整進料中的氮質(zhì)量分數(shù)小于0.5 μg/g。實際上，即便重整進料中的氮質(zhì)量分數(shù)只有0.1 μg/g，只要時間足夠長，同樣會生成銨鹽[5]。因此，應(yīng)盡可能采用脫氮性能較好的預(yù)加氫催化劑，并優(yōu)化操作條件，以控制進料中的氮含量，從而減少銨鹽的生成量。

4.2 在線水洗及注緩蝕劑

根據(jù)氯化銨易溶于水的特性，使用水沖洗攜帶氯化銨鹽是比較有效的方法。在注水過程中，要注意控制好注水量和塔底溫度，防止液態(tài)水落入塔底引發(fā)事故，在脫戊烷塔頂部揮發(fā)線上增加注水和注緩蝕劑流程，其中注水量為塔頂餾出量的6.8%(w)，注入緩蝕劑HS-04的質(zhì)量分數(shù)為10 μg/g，在水洗過程中分析脫戊烷塔回流罐中水洗水的pH值，均在7.0～9.0，表明此措施可以有效地減緩結(jié)垢腐蝕的速度。

4.3 控制重整催化劑氯的流失

循環(huán)氫中的水含量較高會加大重整催化劑氯的流失，循環(huán)氫中HCl的含量還取決于重整催化劑的比表面積，表5中所反映的為典型的工業(yè)應(yīng)用經(jīng)驗值[4]。

表5 重整催化劑比表面積與循環(huán)氫中HCl體積分數(shù)的對應(yīng)關(guān)系Table 5 Correlation between specific surface area of reforming catalyst and HCl volume fraction in circulating hydrogen催化劑比表面積(S)/(m2·g-1)循環(huán)氫中HCl體積分數(shù)/(μL·L-1)再生注氯速率/%>1801～20.1～0.2150

由表5可以看出：隨著催化劑比表面積的下降，氯的流失加快。為了維持催化劑的功能，就需要增加注氯量。根據(jù)UOP公司2017年2月對本裝置催化劑的分析，催化劑的平均氯質(zhì)量分數(shù)已降為0.93%，低于推薦值1%；比表面積(設(shè)計為180 m2/g)也已降為137 m2/g，說明目前催化劑已經(jīng)進入使用末期，持氯能力下降。一般催化劑的使用周期為5年，本裝置的催化劑已經(jīng)處于超周期運行狀態(tài)，根據(jù)計劃，本次大修將更換催化劑，新的催化劑會減少反應(yīng)系統(tǒng)氯的流失速度。

控制重整反應(yīng)部分水氯平衡環(huán)境，工藝上加強對再生催化劑氯含量的控制，在保證催化劑的活性和選擇性最佳的前提下，提高催化劑的持氯能力，盡量減少注氯量，以降低氯在催化劑上的流失速度。

4.4 更換性能好的液相脫氯劑

對脫戊烷塔的進料進行脫氯處理，降低塔進料中的氯，可以達到降低氯腐蝕的目的。脫戊烷塔進料增加液相脫氯罐，是控制脫戊烷塔結(jié)鹽腐蝕的重要手段，一般要求液相脫氯罐后氯質(zhì)量分數(shù)不高于0.5 μg/g，對于液相脫氯劑，穿透氯容和價格是關(guān)鍵參數(shù)，本裝置目前使用的是國內(nèi)生產(chǎn)的KT-406型脫氯劑，脫氯罐采取單罐運行方式，進出脫氯罐的氯含量數(shù)據(jù)變化不大，使用效果不太理想，需要改用高效脫氯劑，同時增加一臺備用脫氯罐，可以在1臺脫氯罐效果不佳的情況下進行切換，以保證脫氯效果。

根據(jù)UOP重整年會介紹，一些重整裝置在脫戊烷塔進料前設(shè)置脫氯塔，UOP推薦脫氯塔裝填PCL-100分子篩吸附劑，其中遼陽石化在2002年采用了該脫氯劑，運行后進入脫戊烷塔的總氯質(zhì)量分數(shù)小于0.5 μg/g，使用壽命在1年以上，但價格昂貴。而四川石化200×104t/a連續(xù)重整裝置則采用北京三聚環(huán)保公司生產(chǎn)的JX-5F液相脫氯劑，運行結(jié)果顯示，在高體積空速的條件下，運行一段時間后，脫后總氯質(zhì)量分數(shù)小于0.5 μg/g，優(yōu)于其他液相脫氯劑，穩(wěn)定性好，可滿足工業(yè)生產(chǎn)要求[6-7]。

4.5 設(shè)備材質(zhì)升級和在線腐蝕監(jiān)測

為了延長裝置運行周期，針對設(shè)備的氯腐蝕情況進行分析，結(jié)合國內(nèi)其他公司脫戊烷塔空冷腐蝕的經(jīng)驗，在設(shè)備上進行管束材質(zhì)(10#鋼材)升級，擬采用耐氯離子腐蝕的2205雙相不銹鋼管材，這兩種不同鋼材的性能對比結(jié)果見表6。雖然更換材質(zhì)不能從根本上防止氯腐蝕的發(fā)生，但是可以大大減緩垢下腐蝕應(yīng)力穿透的概率。

表6 兩種不同鋼材性能對比Table 6 Properties comparison of two different kinds of steel材質(zhì)耐腐蝕性能經(jīng)濟適用性10#普通鋼材耐腐蝕性一般,約為半年設(shè)備費用為5～6萬/臺,泄漏時更換設(shè)備的一次性費用在3萬元以上2205雙相不銹鋼耐氯腐蝕好,一般在2年以上設(shè)備購置費為20萬/臺,安全平穩(wěn)率高,保證裝置平穩(wěn)運行

加強開展設(shè)備腐蝕檢測工作，在材質(zhì)升級的同時，對易腐蝕部位采用在線腐蝕監(jiān)測技術(shù)，并開展定點、定期測厚工作，以便及時、準(zhǔn)確地了解設(shè)備腐蝕情況，做到預(yù)知性檢修，保證設(shè)備安全運行，可以有效延長裝置的運行周期。

5 結(jié) 論

脫戊烷塔設(shè)備腐蝕是一個復(fù)雜、長期的問題，主要是由于在特定條件下生成氯化銨，進而形成銨鹽沉積所導(dǎo)致。設(shè)備防腐不僅要從源頭抓起，還要堅持工藝和設(shè)備防腐并舉的原則。可以通過對原料的控制、在線水洗和加注緩蝕劑、更換脫氯劑和增加脫氯罐、設(shè)備材質(zhì)升級、增加在線監(jiān)測等多種措施并舉，緩解脫戊烷塔系統(tǒng)設(shè)備腐蝕的問題，進而保證裝置的長周期運行。