開灤礦區(qū)煤中微量有害元素的含量與賦存狀態(tài)

張 景

(1.煤炭科學技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

煤炭是人們常見的自然資源之一，也是我國重要的能源，但其中存在多種有害元素，故需通過恰當?shù)募夹g(shù)對其進行處理。其中屬于金屬元素類的主要包含數(shù)十種有害的微量元素，即氟(F)、氯(Cl)、磷(P)、銻(Sb)、砷(As)、鈹(Be)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鈷(Co)、鉛(Pb)、錳(Mn)、汞(Hg)、鎳(Ni)、硒(Se)、鈾(U)、鎵(Ga)、鉬(Mo)及其化合物等，其會對大氣環(huán)境、人體健康等產(chǎn)生不良的影響。隨著科學的進展以及人們的認識不斷擴展，上述微量元素的數(shù)目還會增加。煤炭燃燒目前依然是我國主要的取暖及發(fā)電方式，所以煤中有害微量元素就會對環(huán)境造成破壞，甚至對人體健康產(chǎn)生影響。近年來，隨著對煤炭的深入加工利用以及煤化工行業(yè)的蓬勃發(fā)展，人們更加深刻地意識到煤中有害的微量元素對環(huán)境、煤化工工藝等產(chǎn)生重要的影響，因此，相關(guān)部門應(yīng)在掌握煤中有害元素賦存狀態(tài)的前提下對其進行合理利用，以便緩解其對環(huán)境的污染。在綜合前人研究的基礎(chǔ)上[1-14]，以下對開灤礦區(qū)煤層煤中有害元素的含量、賦存特征和規(guī)律進行探討。

1 煤中有害元素產(chǎn)生的不良影響

由于在煤炭資源中所包含的有害元素較多，所以其會產(chǎn)生一定的危害。具體而言，煤炭中的氯(Cl)、氟(F)、磷(P)、硫(S)是主要的有害元素類型，所以其產(chǎn)生的危害主要體現(xiàn)在以下3個方面:

(1)大氣污染。煤炭在燃燒的過程中會形成二氧化硫(SO2)，并伴隨煙氣排放到大氣中。如果空氣中的SO2含量超過允許的標準限值，就會導致酸雨的形成，其在危害人體健康的同時，還會對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴重的破壞[1]。

(2)腐蝕危害。煤炭中所賦存的氯(Cl)、硫(S)、氟(F)等均具有較強的腐蝕性，故煤炭在燃燒過程中會發(fā)生對與之相關(guān)的設(shè)備產(chǎn)生腐蝕的現(xiàn)象，嚴重影響設(shè)備的使用安全及其壽命。若將煤炭作為氣化的原料，則煤中所含砷(As)、硫(S)等就會進入煤氣中，進而產(chǎn)生催化劑中毒的危害，也威脅著工作人員的生命安全。

(3)對人體的危害。如煤中的鎘在加工利用過程中被雨水沖刷后進入河(湖)水而造成鎘污染，易被動植物吸收，而當鎘進入人體后會跟人體蛋白質(zhì)結(jié)合成有毒的鎘硫蛋白，危害造骨功能，從而造成骨質(zhì)疏松、骨萎縮變形、全身酸痛等。鉛進入人體后，部分可通過糞便、體液排泄，其余的鉛在數(shù)小時后會溶入血液中，從而阻礙血液的生成，造成造血障礙，導致人體貧血以及出現(xiàn)頭痛、頭暈、疲倦、無力、腰腿疼痛等癥狀。

2 開灤煤中有害元素含量及賦存狀態(tài)研究

2.1 樣品及測試方法

(1)確定測試樣品。測試樣品主要采自于開灤礦區(qū)的煤層，主要包含商品煤樣、煤層煤樣、煤芯煤樣。對礦區(qū)煤中微量有害元素進行測試，此次所測試的有害元素主要包括砷(As)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鈷(Co)、鉛(Pb)、汞(Hg)、氟(F)。

(2)測試方法。此次測試砷(As)采用比色測定法，測定鎘(Cd)、鉻(Cr)、鉛(Pb)采用原子吸收測定法，汞(Hg)測定采用原子熒光測定法，氟(F)測定采用高溫水解-離子色譜測定法。

2.2 開灤礦區(qū)煤中微量有害元素分析

基于上述的樣品、測試方法等準備工作，對開灤礦區(qū)煤中微量有害元素的賦存狀態(tài)進行分析、研究，簡述如下:

(1)砷(As)。根據(jù)國家標準《煤中有害元素含量分級 第3部分:砷》(GB/T 20475.3—2012)中砷含量分級的相關(guān)規(guī)定可知:≤4 mg/g為特低砷煤，>4 mg/g～25 mg/g為低砷煤，>25 mg/g～80 mg/g為中砷煤，>80 mg/g為高砷煤。此次檢測的開灤礦區(qū)煤樣中，砷元素含量平均為7 mg/g，其變化的范圍則在3 mg/g～10 mg/g。煤炭生產(chǎn)加工和利用中對砷含量的要求:動力用煤中砷含量不宜超過80 mg/g，煉焦用煤中砷含量不宜超過35 mg/g，特殊行業(yè)用煤中砷含量不宜超過8 mg/g。由此可知，此次檢測的樣品中符合動力用煤和煉焦用煤的要求，特殊行業(yè)還需針對具體的具有代表性的樣品進行不同的分析。就砷元素的賦存狀態(tài)而言，此次測試通過逐級化學提取的分析方法，發(fā)現(xiàn)砷元素主要以硫化物結(jié)合態(tài)的形式賦存于煤炭之中，同時在碳酸鹽和硅鋁礦物中也存在一部分砷元素，其他形態(tài)含量較低。砷元素的含量與黃鐵礦中的硫含量有著緊密的正相關(guān)關(guān)系。無機砷存在于黃鐵礦中且替代了部分的硫。趙峰華等[2]認為逐級化學提取對研究煤中砷的賦存是行之有效的方法，且認為當砷含量較低(<5.5 mg/g)時，存在多種賦存形態(tài)；當灰分小于30%時，主要存在于有機質(zhì)當中；當灰分大于30%時，主要存在于礦物質(zhì)中[3]。開灤礦區(qū)煤中砷元素的含量及其賦存狀態(tài)見表1。

表1開灤礦區(qū)煤中砷元素的含量及其賦存狀態(tài)

(2)鎘(Cd)。根據(jù)煤炭行業(yè)標準《煤中鎘含量分級》(MT/T 1029—2006)中相關(guān)規(guī)定可知:≤0.20 mg/g為低鎘煤，>0.20 mg/g～1.00 mg/g為中鎘煤，>1.00 mg/g～10.00 mg/g為高鎘煤，>10.00 mg/g為特高鎘煤。在開灤礦區(qū)煤層中鎘元素的含量平均在0.5 mg/g左右，而變化范圍基本在0.1 mg/g～1.0 mg/g。就鎘(Cd)的賦存狀態(tài)而言，其基本會存在于硫化物之中[4]。在經(jīng)過洗選的過程以后，煤炭中的鎘(Cd)含量明顯下降，而降低的程度與煤炭的差異有著直接的關(guān)系。開灤礦區(qū)煤中鎘元素的含量及其賦存狀態(tài)見表2。

表2開灤礦區(qū)煤中鎘元素的含量及其賦存狀態(tài)

(3)鉻(Cr)。根據(jù)煤炭行業(yè)標準《煤中鉻含量分級》(MT/T 965—2005)中相關(guān)規(guī)定可知:<15 mg/g為低鉻煤，15 mg/g～25 mg/g為中鉻煤，>25 mg/g為高鉻煤。開灤礦區(qū)煤層煤中鉻元素的含量平均在30 mg/g左右，而其變化范圍基本在10 mg/g～60 mg/g。就鉻(Cr)的賦存狀態(tài)而言，其基本存在于黏土礦中，其他形態(tài)的甚微[5]。Huggins[6]等人認為煤中鉻主要賦存于伊利石中,少量賦存于黃鐵礦、含鐵礦物、硫化物、鉻鐵礦、綠泥石和被水包圍的鉻的水化物[Cr2(SO4)3]中,還有一些以分散的小顆粒形式存在于有機質(zhì)中[7]。開灤礦區(qū)煤中鉻元素的含量及其賦存狀態(tài)見表3。

表3開灤礦區(qū)煤中鉻元素的含量及其賦存狀態(tài)

元素類型平均含量/(mg·g-1)變化范圍/(mg·g-1)主要賦存狀態(tài)鉻(Cr)3010～60黏土礦

(4)鈷(Co)。在現(xiàn)有的相關(guān)標準中，暫無對鈷的相關(guān)分級標準。在開灤礦區(qū)煤層中鈷元素的含量平均在8 mg/g左右，而其變化范圍基本在1 mg/g～17 mg/g。此次通過逐級化學提取法發(fā)現(xiàn)，開灤礦區(qū)煤層煤中鈷的賦存狀態(tài)主要以硫化物為主，硅鋁礦物次之，其他形態(tài)含量很低。開灤礦區(qū)煤中鈷元素的含量及其賦存狀態(tài)見表4。

表4開灤礦區(qū)煤中鈷元素的含量及其賦存狀態(tài)

元素類型平均含量/(mg·g-1)變化范圍/(mg·g-1)主要賦存狀態(tài)鈷(Co)81～17硫化物、硅鋁化合物

(5)鉛(Pb)。根據(jù)煤炭行業(yè)標準《煤中鉛含量分級》(MT/T 964—2005)中相關(guān)規(guī)定可知:<20 mg/g為低鉛煤，20 mg/g～40 mg/g為中鉛煤，>40 mg/g為高鉛煤。在開灤礦區(qū)煤層中鉛元素的含量平均在22 mg/g左右，而變化范圍基本在8 mg/g～48 mg/g。對于鉛(Pb)的賦存狀態(tài)而言，此次測試通過逐級化學提取的分析方法，發(fā)現(xiàn)開灤礦區(qū)煤層煤中鉛元素主要以硅鋁礦物結(jié)合態(tài)的形式賦存于煤中，同時在碳酸鹽化合物中也存在一部分的鉛元素，其他形態(tài)含量較低。開灤礦區(qū)煤中鉛元素的含量及其賦存狀態(tài)見表5。

表5開灤礦區(qū)煤中鉛元素的含量及其賦存狀態(tài)

元素類型平均含量/(mg·g-1)變化范圍/(mg·g-1)主要賦存狀態(tài)鉛(Pb)228～48硅鋁化合物

(6)汞(Hg)。根據(jù)國家標準《煤中有害元素含量分級 第4部分:汞》(GB/T 20475.4—2012)中汞含量分級的相關(guān)規(guī)定可知:≤0.150 mg/g為特低汞煤，>0.150 mg/g～0.250 mg/g為低汞煤，>0.250～0.600 mg/g為中汞煤，>0.600 mg/g為高汞煤[8]。煤炭利用中對汞含量的要求:動力用煤中不宜超過0.600 mg/g，煉焦用煤中汞不宜超過0.250 mg/g，特殊用煤行業(yè)煤中汞不宜超過0.150 mg/g。開灤礦區(qū)煤層中汞元素的含量平均在0.134 mg/g左右，而變化范圍基本在0.034 mg/g～0.524 mg/g。就對于汞Hg的賦存狀態(tài)而言，相對來說較復雜，與煤的灰分、硫分有密切關(guān)系。此次測試發(fā)現(xiàn)在高硫煤中汞主要賦存形式為硫化物，在低硫煤中汞主要以有機質(zhì)結(jié)合的形態(tài)存在。所以應(yīng)針對不同情況的煤采用合理的方式實現(xiàn)對汞的去除，避免對大氣環(huán)境產(chǎn)生影響。開灤礦區(qū)煤中鉛元素的含量及其賦存狀態(tài)見表6。

表6開灤礦區(qū)煤中汞元素的含量及其賦存狀態(tài)

元素類型平均含量/(mg·g-1)變化范圍/(mg·g-1)主要賦存狀態(tài)汞(Hg)0.1340.034～0.524硫化物、有機質(zhì)

(7)氟(F)。根據(jù)煤炭行業(yè)標準《煤中氟含量分級》(MT/T 966—2005)中氟含量分級的相關(guān)規(guī)定可知:<80 mg/g為特低氟煤，80 mg/g～130 mg/g為低氟煤，>130 mg/g～200 mg/g為中氟煤，>200 mg/g為高氟煤。在開灤礦區(qū)煤層中氟元素的含量平均在140 mg/g左右，而變化范圍基本在58 mg/g～860 mg/g。此次測試發(fā)現(xiàn)開灤礦區(qū)煤層中的氟元素主要以無機態(tài)的形式存在，有機氟為輔。開灤礦區(qū)煤中氟元素的含量及其賦存狀態(tài)見表7。

表7開灤礦區(qū)煤中氟元素的含量及其賦存狀態(tài)

元素類型平均含量/(mg·g-1)變化范圍/(mg·g-1)主要賦存狀態(tài)氟(F)14058～860無機質(zhì)

3 結(jié) 語

綜上所述，煤中微量有害元素會對自然環(huán)境、人體健康產(chǎn)生不良的影響。研究發(fā)現(xiàn)，開灤礦區(qū)煤經(jīng)常規(guī)分選后其部分微量有害元素顯著降低，但個別元素如硒反而更加富集，表明開灤煤中微量元素在煤炭分選過程中的遷移與脫除較為復雜，不僅受煤中有害微量元素含量的影響，還與其賦存形態(tài)和分選方式有關(guān)，所以應(yīng)根據(jù)不同元素的具體賦存狀態(tài)對其進行有效控制。由于開灤煤中不同有害元素的含量及賦存狀態(tài)有著明顯的差異，因此相應(yīng)的處理方式也各有不同。煤中微量有害元素的含量及其賦存狀態(tài)除與不同煤田有關(guān)，還與煤的灰分、硫分等指標有密切的關(guān)系，此外，還與煤中不同礦物及其含量有很大的關(guān)系，且不同微量有害元素之間也對賦存狀態(tài)有一定的影響，所以針對開灤礦區(qū)煤的潔凈利用及工業(yè)應(yīng)用研究中應(yīng)做到具體問題具體分析，即對于不同的有害微量元素宜采取不同的處理方式，盡可能地減少煤炭開發(fā)和利用過程中有害元素或潛在有害元素對環(huán)境和人體健康的危害。