渤海灣盆地沾化凹陷頁巖微觀孔隙特征實驗研究

馬海洋，夏遵義，溫慶志，3，張鵬宇

(1.中國石油大學(xué)(華東) 石油工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.北京大學(xué) 工學(xué)院，北京 100871；3.北京大學(xué) 工程科學(xué)與新興技術(shù)高精尖創(chuàng)新中心，北京 100871)

隨著常規(guī)油氣資源探明率的下降，頁巖油氣等非常規(guī)能源在油氣勘探中得到了越來越多的重視[1-5]。我國頁巖油氣勘探工作起步較晚，尤其是陸相頁巖儲 層，由于對儲層特征認(rèn)識不足等，限制了對頁巖油氣資源的進(jìn)一步勘探與開發(fā)[6-7]。與常規(guī)砂巖或碳酸鹽巖儲層不同，頁巖儲層屬于低孔低滲儲層，頁巖油氣主要以吸附態(tài)、游 離態(tài)或溶解態(tài)賦存在頁巖儲層復(fù)雜的微納米孔縫中[8-10]。因此，頁巖儲層微觀孔隙結(jié)構(gòu)的研究對頁巖油氣富集機(jī)理、滲流機(jī)理、含油氣性評價和開發(fā)選區(qū)等方面具有重要意義 。

基于此，利用氬離子拋光掃描電鏡、低溫氣體吸附、高壓壓汞和核磁共振等手段，對渤海灣盆地沾化凹陷始新統(tǒng)沙三下段陸相頁巖的微觀孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)研究，為頁巖油氣資源的高效開發(fā)提供儲層基礎(chǔ) 資料。

1 實驗樣品

實驗樣品取自渤海灣盆地沾化凹陷沙河街組沙三下段，深度在2 909.5～3 129.5 m，巖性以深灰色泥巖、灰質(zhì)泥巖、油泥巖、白云質(zhì)泥巖、灰質(zhì)油泥巖、灰褐色油頁巖為主。鉆井取心證實微細(xì)裂縫較 發(fā)育，測井孔隙度為2.65%～5.62%，滲透率介于(0.1～0.3)×10-3μm2。

選取不同深度6組頁巖樣品開展相關(guān)實驗(表1)。樣品有機(jī)碳(TOC)含量在1.54%～5.09%。有機(jī)質(zhì)類型主要為Ⅰ型和Ⅱ1型；鏡質(zhì)體反射率(Ro)介于0.56%～0.90%，處于低成熟—成熟階段。礦物成分以碳酸鹽礦物為主，其中方解石含量在10.9%～58.3%，平均為41.1%，此外，碳酸鹽礦 物還包含少量白云石；脆性礦物中石英含量較少，介于7.2%～14.9%，但黃鐵礦和長石含量相對較高，三者總量介于22.8%～33.3%，平均為27.2%。黏土礦物主要包括伊蒙混層、伊利石、綠泥石、坡縷石等，總量在13.2%～ 51.5%，平均25.3%。

2 實驗方法

2.1 氬離子拋光掃描電鏡

實驗使用Quanta FEG 450場發(fā)射掃描電鏡完成。將樣品切割成約10 mm×10 mm×5 mm大小的塊狀樣品，對塊狀樣品的10 mm×10 mm表面進(jìn)行氬離子拋光，并將拋光面進(jìn)行噴碳處理，增強(qiáng)表面導(dǎo)電 性。采用背散射電子成像和二次電子成像結(jié)合的方式進(jìn)行微觀孔隙的觀察。

2.2 低溫低壓氣體吸附實驗

實驗使用美國康塔儀器公司生產(chǎn)的AutosorbiQ2-MP型全自動比表面及孔徑分析儀完成。對于低溫N2吸附實驗，將3～5 g樣品磨碎至20/40目顆粒。為了消除樣 品中殘余水分對結(jié)果的影響，先將樣品進(jìn)行4 h的150 ℃干燥抽真空預(yù)處理，再在101.3 kPa和77.35 K環(huán)境下，測定不同相對壓力下的N2吸附脫附量。采用BJH法計算孔徑分布 和孔體積，采用BET模型計算比表面積[11-12]。

對于低溫CO2吸附實驗，為避免樣品間的差異對結(jié)果造成影響，將N2吸附所用的樣品重新進(jìn)行4 h真空脫氣處理 ，在101.3 kPa和273.15 K環(huán)境下，測定不同相對壓力下CO2吸附脫附量。利用DA模型計算樣品的孔容及孔徑分布，采用DR模型計算樣品的比表面積[13-14]。

2.3 高壓壓汞實驗

實驗使用美國康塔儀器公司生產(chǎn)的PoreMaster 60GT型壓汞儀完成。將3～5 g樣品磨碎至10/20目，在110 ℃下脫氣烘干24 h，測定不同壓力下的進(jìn)汞量和退汞量。結(jié)合Washburn公式，計算得到各進(jìn)汞 壓力對應(yīng)的孔徑大小，根據(jù)進(jìn)汞量獲得孔體積，利用Young-Dupré方程可計算相應(yīng)孔徑孔隙的比表面積[15]。

2.4 核磁共振技術(shù)

實驗使用上海紐邁公司生產(chǎn)的MicroMR23-060H-1型核磁共振分析儀完成。將樣品制成直徑小于25.4 mm、高度小于35 mm的圓柱，進(jìn)行24 h、110 ℃烘干抽真空處理。將樣品飽和正十二烷(48 h)后， 進(jìn)行核磁共振實驗，獲得飽和油狀態(tài)下的T2譜；將飽和油的樣品高速離心4 h去除游離油，離心力為2.72 MPa，離心后進(jìn)行核磁共振實 驗，獲得殘余油狀態(tài)下的T2譜。根據(jù)飽和油和殘余油狀態(tài)下的T2譜，可對樣品的孔隙特征進(jìn)行分析。

3 結(jié)果與分析

3.1 頁巖微觀孔隙類型

通過氬離子拋光掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，沙三下段頁巖儲層發(fā)育有大量結(jié)構(gòu)復(fù)雜的微觀孔隙，初步將其劃分為有機(jī)孔、粒間孔、粒內(nèi)孔、晶間孔、溶蝕孔和微裂縫等6類孔隙。

3.1.1 有機(jī)孔

有機(jī)孔是有機(jī)質(zhì)在熱演化生烴過程中所形成的孔隙，對頁巖油氣的生成和儲集都具有重要作用[16-17]。沙三下段頁巖樣品中有機(jī)孔發(fā)育位置及形態(tài)有一定 差異，可能與樣品成熟度較低有關(guān)，總體含量較少。相對來說以有機(jī)質(zhì)邊緣的狹長型孔居多(圖1a)，有機(jī)質(zhì)內(nèi)孔含量較少，主要呈圓形或橢圓形(圖1b)。

表1 渤海灣盆地沾化凹陷沙三下段頁巖樣品基礎(chǔ)分析數(shù)據(jù)

3.1.2 粒間孔

粒間孔是由沉積、成巖改造或礦物之間的力學(xué)機(jī)械作用等因素形成，多見于礦物顆粒之間[18-19]。沙三下段頁巖中粒間孔較為發(fā)育，形態(tài)一般呈三角形、 不規(guī)則多邊形和狹長形(圖1c)，此類孔隙連通性好，對頁巖油氣的運(yùn)移具有重要作用。

3.1.3 粒內(nèi)孔

粒內(nèi)孔是由于不穩(wěn)定礦物在沉積埋藏時轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌V物成分過程中產(chǎn)生的一類孔隙[20]。由于成巖演化作用的影響，一些粒內(nèi)孔易被充填。沙三下段頁巖中 粒內(nèi)孔多為狹長型的黏土礦物粒內(nèi)孔(圖1c)，內(nèi)表面積大，可為頁巖油氣的賦存提供空間。

3.1.4 晶間孔

晶間孔是由于礦物晶體結(jié)晶或堆積時不緊密而產(chǎn)生的孔隙[21]。沙三下段頁巖中以黃鐵礦晶間孔(圖1d)最為發(fā)育，同時在石英、長石和方解石等礦物中也有 發(fā)現(xiàn)。該類孔隙普遍在礦物集合體中孤立地發(fā)育，基本不連通。

3.1.5 溶蝕孔

溶蝕孔是在沉積、構(gòu)造、生烴演化等作用下，不穩(wěn)定礦物內(nèi)部產(chǎn)生溶解而形成的[21]。沙三下段頁巖由于方解石含量高，溶蝕孔多存在于方解石內(nèi)部，且發(fā) 育較多(圖1e)。此類孔隙孔徑較小，一般呈圓形或不規(guī)則多邊形，絕大多數(shù)為孤立孔隙，連通性差。

3.1.6 微裂縫

在成巖過程中，構(gòu)造應(yīng)力、壓實、脫水收縮和重結(jié)晶作用等諸多因素均可產(chǎn)生微裂縫[22]。沙三下段頁巖中微裂縫較為發(fā)育，且類型多樣(圖1e，f)。對于 低孔低滲的頁巖儲層，微裂縫作為頁巖油氣運(yùn)移的主要通道，可有效提高其孔隙度及滲透率。另外，微裂縫與水力壓裂形成的人工裂縫相互連接形成縫網(wǎng)結(jié)構(gòu)，可極大提高頁巖油氣資源的開采效率。

3.2 孔隙分布特征

沙三下段頁巖孔隙特征復(fù)雜，從納米級孔隙、微米級孔隙到微裂縫均有不同程度發(fā)育。為了更加了解頁巖孔隙分布特征，采用CO2吸附實驗+N2吸附實驗+高壓壓汞聯(lián)合對沙三下段頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行全面研究。

3.2.1 CO2吸附解吸結(jié)果分析

沙三下段頁巖樣品CO2吸附解吸等溫線均呈現(xiàn)同一形態(tài)。以S5樣品(圖2a)為例，吸附時CO2吸附量均隨著相對壓力 的升高而增加，整個過程中吸附量增長速度變化不大。解吸時，在相對壓力較高的區(qū)域，CO2的解吸速度較慢，隨相對壓力的降低，解吸速度逐漸加快。解吸時吸附曲線與解吸曲線 不重合，存在解吸附滯后現(xiàn)象。根據(jù)以上特征可得出等溫吸附曲線是典型的Ⅰ型等溫曲線。

由圖2b可知，沙三下段頁巖樣品的DA孔徑分布均呈單峰分布，且峰值對應(yīng)的孔徑大小基本都在2 nm左右的區(qū)域，說明在CO2吸附解吸實驗中，1～4 nm之間的 孔隙尤其是2 nm左右的孔隙占據(jù)主要優(yōu)勢，是孔體積的主要貢獻(xiàn)者。

3.2.2 N2吸附解吸結(jié)果分析

沙三下段頁巖樣品的吸附解吸等溫線均呈現(xiàn)反“S”型(圖3a)，屬于IV型等溫線。以樣品S1和S5為例，當(dāng)相對壓力較低(P/P0<0.4)時，吸附量隨相對壓力的升高增加緩慢，吸附支上凸；當(dāng)相對壓力較高(0.8

圖1 渤海灣盆地沾化凹陷沙三下段頁巖微觀孔隙類型

圖2 渤海灣盆地沾化凹陷沙三下段頁巖CO2吸附解吸等溫線及孔徑分布曲線

圖3 渤海灣盆地沾化凹陷沙三下段頁巖N2吸附解吸等溫線及孔徑分布曲線

由圖3b可知，樣品孔徑分布復(fù)雜，孔徑分布曲線存在多個不同的峰值，最大峰值集中在3～4 nm之間，表明此范圍內(nèi)孔隙數(shù)量最多，對頁巖孔體積貢獻(xiàn)最大。樣品S1和S2還有分布在5～8 nm和7～10 nm 之間的小峰值。另外，樣品中也存在一定量10 nm以上的孔隙，最大在200 nm左右，使孔徑分布曲線出現(xiàn)“拖尾”現(xiàn)象。

3.2.3 高壓壓汞實驗結(jié)果分析

根據(jù)高壓壓汞實驗獲得進(jìn)汞退汞曲線，可對多孔介質(zhì)孔喉特征進(jìn)行分析[17,24-26]。研究區(qū)樣品的壓汞曲線可分為2種形態(tài)(圖4a)。第一種以S4為例，進(jìn)汞 體積在0.5 MPa時開始增大，說明樣品中大于1 μm的孔隙開始較為發(fā)育；在2.5 MPa左右增速變緩，說明幾百納米的大孔發(fā)育較少；而在40 MPa時曲線變陡，說明發(fā)育著大量幾到幾十納米的孔隙；退汞曲線形成的滯后環(huán)寬 大，退汞曲線接近水平，表明樣品中開放的平行板狀孔較多。第二種以S6為例，進(jìn)汞體積同樣在0.5 MPa左右開始迅速增加，表明微米級的孔隙較多；在20～150 MPa之間進(jìn)汞曲線接近水平，直到150 MPa之后進(jìn)汞量迅速上 升，說明樣品中存在部分幾納米的孔隙；退汞曲線初始段與進(jìn)汞曲線重合，滯后環(huán)窄小，表明樣品中以半封閉型孔為主。

根據(jù)高壓壓汞得到的頁巖樣品孔徑分布，樣品的孔徑以多峰方式分布(圖4 b)，最高峰值處于10 nm左右的居多(最小測至7 nm左右)；樣品S3和S4還存在50 nm左右的峰值；而在50 nm～10 μm孔徑區(qū) 間，所有樣品均有一定數(shù)量的孔隙分布，且分布較為均勻；另外，在10μm以上的孔徑也均存在一個小峰，說明微米級孔縫均有發(fā)育。由于高壓壓汞自身的局限，對于較小的納米孔隙無法進(jìn)行測試。

圖4 渤海灣盆地沾化凹陷沙三下段頁巖高壓壓汞進(jìn)退汞曲線及孔徑分布曲線

3.2.4 頁巖孔隙全孔徑分段表征

由于各實驗方法可測得的孔徑范圍和側(cè)重點不同，單獨使用任何一種方法都無法對頁巖孔隙分布特征進(jìn)行準(zhǔn)確分析。與N2相比，CO2可進(jìn)入更小的孔隙，而汞分子則由于自身性質(zhì)更難以進(jìn)入微小孔隙，更適合對大孔隙進(jìn)行測量。因此，根據(jù)IUPAC的分類標(biāo)準(zhǔn)[23]，結(jié)合 各實驗的精度和量程，采用低溫CO2吸附實驗的結(jié)果對微孔(<2 nm)進(jìn)行表征，采用低溫N2吸附實驗的結(jié)果對中孔(2～50 nm)表征 ，而對于宏孔(>50 nm)則采用高壓壓汞實驗的結(jié)果。

由表2可知，沙三下段頁巖微孔孔體積較小，介于0.000 35～0.001 29 mL/g之間，平均占比僅為8.82%；中孔孔體積占總孔體積的比例為49.99%，該段孔體積介于0.001 27～0.008 59mL/g之間；宏孔 孔體積稍小于中孔孔體積，占比41.19%，介于0.001 63～0.007 56 mL/g。因此，沙三下段頁巖孔體積主要由中孔和宏孔提供，是頁巖油氣的主要儲集空間和運(yùn)移通道，而微孔對總孔體積貢獻(xiàn)量很少。

由表3可知，沙三下段頁巖微孔的比表面積最大，平均為0.607 m2/g，占總比表面積的61.52%；中孔比表面積較小，占比34.86%，平均為0.286 m2/g；而宏孔的比表面積平均為0.027 m2/g，僅占3.62%。因此，沙三下段頁巖比表面積主要由微孔提供，提供了頁巖油氣吸附的主要空 間，中孔貢獻(xiàn)次之，宏孔貢獻(xiàn)很小。

表2 渤海灣盆地沾化凹陷沙三下段頁巖孔體積分段統(tǒng)計

表3 渤海灣盆地沾化凹陷沙三下段頁巖比表面積分段統(tǒng)計

3.3 孔隙連通性

頁巖中納米級孔隙十分發(fā)育，較常規(guī)儲層孔隙連通性差，常規(guī)方法難以對其連通性進(jìn)行有效測試[27]。采用核磁共振技術(shù)，可有效解決頁巖孔隙連通性的測 試問題[28-29]。首先將樣品飽和流體，獲得飽和流體狀態(tài)下的T2譜，求出飽和流體的體 積，即頁巖的總孔體積，進(jìn)而求出其總孔隙度；再對樣品進(jìn)行離心，獲得殘余流體狀態(tài)下的T2譜，結(jié)合飽和狀態(tài)下的T2譜可計算出T2截止值，在截止值左邊部分認(rèn)為是束縛 流體，右邊部分認(rèn)為是可動流體，可計算出樣品的束縛流體和自由流體孔隙度，自由流體孔隙度即有效孔隙度，也就是連通孔隙度。

由圖5可見，飽和流體狀態(tài)下T2譜呈雙峰分布，分別在0.2 ms和5 ms左右，大于10 ms只存在一個小峰。由于T2值越小代表孔徑越小，峰的面積越大表明孔隙量越多，因此樣品主要以微小孔隙為主。離心后大于10 ms的峰降幅很大，即較大孔隙內(nèi) 的流體被離心出來，表明這部分孔隙連通性好；小于10 ms的2個主峰變化不明顯，即微小孔隙的流體幾乎未被離心出來，說明該部分孔隙連通性差。根據(jù)2種狀態(tài)下的T2譜，得到S3樣品的T2截止值為26.59 ms，小于該值的部分為束縛流體，大于該值的部分為可動流 體。

由核磁共振得到沙三下段頁巖的孔隙信息(表4)。沙三下段頁巖的孔隙度較低，平均為5.81%；樣品的T2截止值平均 為17.28 ms，低于砂巖及碳酸鹽巖儲層；孔隙連通性差，連通孔隙度介于0.11%～0.64%，且連通孔隙主要為大孔及裂縫，微小孔連通性極差。該特征利于頁巖油氣的儲存，但不利于其開發(fā)，需借助水力壓裂等措施提高儲層的 連通性。

圖5 渤海灣盆地沾化凹陷沙三下段樣品S3核磁共振T2譜圖

樣品編號孔隙度/%T2截止值/ms連通孔隙度/%S14.9913.030.11S25.207.340.18S36.9926.590.33S46.5421.830.23S54.0813.920.16S67.0420.950.64均值5.8117.280.28

4 結(jié)論

(1)渤海灣盆地沾化凹陷沙三下段頁巖孔隙類型復(fù)雜多樣，主要發(fā)育有機(jī)孔、粒間孔、粒內(nèi)孔、晶間孔、溶蝕孔和微裂縫等6類孔隙。其中有機(jī)孔、粒內(nèi)孔、晶間孔和溶蝕孔的發(fā)育利于頁巖油氣的儲集，而 粒間孔和微裂縫則是頁巖油氣運(yùn)移的主要通道。

(2)沙三下段頁巖中微孔、中孔和宏孔均有發(fā)育，以平行板狀孔或狹縫型孔以及墨水瓶型孔為主。其中微孔比表面積占比為61.52%，提供了頁巖油氣吸附的主要空間；中孔和宏孔孔體積比例分別為49.99% 和41.19%，對頁巖油氣的儲集和運(yùn)移起主要作用。

(3)沙三下段頁巖核磁共振T2譜為雙峰分布，孔隙度平均為5.81%，T2截止值為17.28 ms，均低于砂巖和碳酸鹽巖。連通孔隙度僅為0.28%，且連通孔隙主要為大孔隙和微裂縫，微小孔隙連通性差，有利于頁巖油氣的儲集，但需借助人工造縫等措施提高儲 層的連通性和滲流能力，才能進(jìn)行有效開發(fā)。

(4)掃描電鏡可對頁巖孔隙類型及特征進(jìn)行觀察，低溫氣體吸附、高壓壓汞及核磁共振可對頁巖孔隙結(jié)構(gòu)及孔徑分布進(jìn)行全面的定量研究，而對于頁巖孔隙的空間分布特征和連通孔隙類型等特征，則需要 借助微、納米CT及聚焦離子束掃描電鏡等三維成像技術(shù)進(jìn)行定性的研究。