六盤山盆地頁巖吸附氣賦存條件及其影響因素

韓 偉，艾 寧，李玉宏，張云鵬，郭 望

(1.中國地質(zhì)調(diào)查局 西安地質(zhì)調(diào)查中心，自然資源部 巖漿作用成礦與找礦重點實驗室，西安 710054；2.寧夏回族自治區(qū)地質(zhì)調(diào)查院，銀川 750021)

六盤山盆地位于寧夏回族自治區(qū)，鄂爾多斯盆地以西。早在1950年代，該盆地就被認(rèn)為至少有石炭系、白堊系2套生油層和第三系良好的儲集層，是鄂爾多斯盆地周緣最有利的油氣勘探區(qū)，但時至今日仍未有重大突破。近年來，隨著頁巖氣勘探開發(fā)的興起，六盤山盆地又開展了一輪勘探工作，并在固原凹陷GY1井中發(fā)現(xiàn)了較好的頁巖油氣顯示。

前人研究表明，通常頁巖氣可分為游離氣和吸附氣2大部分，不同頁巖氣產(chǎn)層中二者比例有很大不同，但吸附氣普遍占有較高比例，一般介于40%～85%之間[1-3]。其中，LU等[1]通過實驗對上述比例做了精確測定，多數(shù)樣品吸附氣所占比例超過游離氣，主體介于55%～80%之間。此外，吸附態(tài)的存在還將提高頁巖氣的保存能力[3-4]。因此，吸附態(tài)的賦存方式是頁巖氣勘探開發(fā)的重要因素[2-7]。

本文通過對GY1井白堊系馬東山組泥頁巖開展等溫吸附實驗，并對其吸附氣量進(jìn)行定量模擬；結(jié)合實際地質(zhì)情況，確定地質(zhì)條件和溫壓共同作用下吸附氣量隨深度的變化規(guī)律，研究了該區(qū)影響吸附氣賦存的主控因素，以期為該區(qū)探索頁巖氣勘探有利區(qū)提供參考。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

六盤山盆地位于鄂爾多斯盆地、賀蘭褶皺帶與祁連褶皺帶之間，屬秦祁賀三叉裂谷的夭折分支，構(gòu)造位置位于華北古板塊與甘青藏古板塊的交界部位(圖1)，其形成與演化明顯受控于2大板塊的相互作用[8]。

2 吸附氣量評價

2.1 吸附氣量隨深度變化規(guī)律

本文分別采用蘭格繆爾(Langmuir)模型和吸附勢模型對吸附氣量進(jìn)行了定量模擬，進(jìn)而將吸附勢模型進(jìn)行了地質(zhì)外推，確定了地質(zhì)條件下溫壓共同作用下吸附氣量隨深度的變化規(guī)律。

2.1.1 蘭格繆爾模型

頁巖氣的吸附模擬是將實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行地質(zhì)外推的關(guān)鍵，蘭格繆爾等溫吸附模型是目前應(yīng)用最廣泛的平衡態(tài)吸附模型[9-12]。該模型的表達(dá)式可變形為：

P/V=P/VL+PL/VL

(1)

式中：P和V分別為實驗壓力和相應(yīng)的單位質(zhì)量樣品的吸附氣量；VL為蘭氏體積，代表樣品的最大吸附氣量；PL為吸附氣量等于蘭氏體積一半時所對應(yīng)的壓力。

圖1 六盤山盆地區(qū)域構(gòu)造及GY1井位置

據(jù)此，依據(jù)實驗數(shù)據(jù)可以繪制以P/V為縱坐標(biāo)，P為橫坐標(biāo)的散點圖，對其進(jìn)行擬合可以看出，P/V與P符合很好的直線方程式(圖2a)，這說明泥頁巖的等溫吸附符合蘭格繆爾方程。由此應(yīng)用蘭格繆爾模型可以很好地擬合泥頁巖的等溫吸附曲線(圖2b)，其中30 ℃、50 ℃條件下的VL和PL分別為2.36 m3/t、1.94 m3/t和1.99 MPa、2.17 MPa。直線方程式斜率的倒數(shù)即為VL，而截距與斜率的比值即為PL。蘭格繆爾模型是為單層吸附模型，其良好的擬合效果說明泥頁巖吸附天然氣主要為單層吸附。

但是，蘭格繆爾模型是根據(jù)一個溫度下的等溫吸附實驗數(shù)據(jù)得出的適用于該溫度條件下的等溫吸附式，該式不能預(yù)測其他不同溫度條件下的吸附量。而在實際工作中，往往需要利用已知溫度下的吸附特性預(yù)測其他溫度下的吸附量，因此只有分別進(jìn)行不同溫度下的等溫吸附實驗，才能獲取不同溫度條件下的吸附平衡常數(shù)，這就需要大量的實驗工作，吸附勢模型可以較好地解決這一問題。

圖2 六盤山盆地GY1井白堊系馬東山組泥頁巖等溫吸附甲烷p/V-p關(guān)系(a)及蘭格繆爾模型對等溫吸附曲線的擬合(b)

2.1.2 吸附勢模型

吸附勢模型是最具代表性的、應(yīng)用最廣泛的多層吸附模型之一。該模型的建立關(guān)鍵是通過計算吸附勢和吸附相體積，獲取吸附特性曲線。根據(jù)吸附勢理論，吸附勢與壓力和溫度符合公式(2)關(guān)系。

(2)

式中：P為平衡壓力；ε為吸附勢；P0為氣體飽和蒸汽壓力；Pi為氣體在一定溫度下的平衡壓力；R為氣體常數(shù)，取8.314 J/mol/K；T為絕對溫度。

由于地層溫度一般處于甲烷等氣體的臨界溫度之上，臨界條件下的飽和蒸汽壓力已不存在。為此，AMANKWAH等[13]建立了超臨界條件下的虛擬飽和蒸汽壓力Ps[式(3)]，其中k值可進(jìn)行優(yōu)化選取。將式(3)代入式(2)即可得出相應(yīng)的吸附勢。求取了吸附勢，再結(jié)合吸附相體積計算公式[式(4)]，便可由吸附實驗數(shù)據(jù)建立吸附特性曲線，由此可求出任意溫壓條件下的吸附氣量。

(3)

w=VadM/ρa(bǔ)d

(4)

式中：Pc和Tc分別為臨界壓力和溫度；w為吸附相體積；Vad為實測吸附量；M為氣體摩爾質(zhì)量；ρa(bǔ)d為氣體吸附相密度。

經(jīng)過優(yōu)化選取發(fā)現(xiàn)，式(3)中k值取8時不同溫度系列的吸附相體積與吸附勢的散點基本全部落在一條曲線上，即吸附特性曲線(圖3a)，說明了吸附勢理論的真實性。通過吸附特性曲線首先可以求取實驗條件下的吸附氣量(圖3b)，可以看出模型計算值對實測值具有良好的擬合效果，這為下一步的地質(zhì)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

基于上述2種模型，為獲取溫壓共同作用下泥頁巖的吸附能力，本文將吸附勢模型進(jìn)行了地質(zhì)應(yīng)用。圖4給出了在靜水壓力、地表溫度10 ℃、地溫梯度3 ℃/hm條件下，利用吸附特性曲線所確定的泥頁巖吸附能力隨深度變化關(guān)系。從圖4中可以看出，頁巖吸附能力隨深度增加呈先增大后減小的趨勢，存在一個深度拐點，地溫梯度越高溫度開始起主要作用所對應(yīng)的埋深越小，說明在淺部壓力起主要作用，而深部溫度起主要作用。

2.2 等溫吸附實驗

GY1井白堊系泥頁巖儲層甲烷等溫吸附參數(shù)和特征如表1所示。本文通過等溫吸附實驗對研究區(qū)泥頁巖的吸附能力開展研究，需要說明的是，等溫吸附實驗只能代表吸附頁巖吸附能力，并不能代表頁巖真實的吸附氣量，頁巖真實的吸附氣量取決于生烴量和地層的溫壓條件等多方面因素。

圖4 六盤山盆地白堊系馬東山組泥頁巖吸附能力隨深度的變化

圖3 六盤山盆地白堊系馬東山組泥頁巖吸附甲烷特性曲線(a)及吸附勢模型擬合效果(b)

樣品號深度/m濕度/%實驗溫度/℃VL/(m3·t-1)PL/MPa最大甲烷吸附量/(m3·t-1)1810.281.21302.392.022.192882.801.22302.361.992.123882.801.22501.942.171.734961.281.21302.521.812.355961.281.21501.951.881.7961 034.341.24302.301.822.0871 074.301.23302.131.951.92

(1)GY1井白堊系泥頁巖氣飽和吸附量(VL，又稱Langmuir體積)為1.94～2.52 m3/t，平均2.23 m3/t；等溫吸附實驗表明，GY1井泥頁巖最大甲烷吸附量介于1.73～2.35 m3/t，均值2.03 m3/t(表1)；說明其有較強(qiáng)的儲氣能力，在其他外界條件適合的情況下，頁巖儲層中的氣體富集程度可能比較高，非常有利于頁巖氣開發(fā)。

(2)蘭氏壓力(PL，又稱Langmuir壓力)是吸附量值相當(dāng)于50%的氣體時所對應(yīng)的氣體被煤吸附時所需壓力值，其大小反映了煤層氣解吸的難易程度。實驗結(jié)果表明，GY1井白堊系泥頁巖Langmuir壓力中等偏低，其變化范圍為1.81～2.17 MPa，平均1.95 MPa(表1)，說明在開采中頁巖氣不易解吸出來。

(3)等溫條件下，吸附量與儲層壓力呈正相關(guān)。隨著壓力的增高，吸附量變大，在0～2 MPa左右區(qū)間段(圖5)，吸附量隨壓力增加而以較高的斜率近似呈線性增長，此后增長率逐漸變小，直至吸附增量為零，泥頁巖的吸附達(dá)到飽和狀態(tài)。

3 吸附氣賦存影響因素

3.1 有機(jī)質(zhì)豐度的影響

前人通過實驗以及生產(chǎn)實踐總結(jié)，發(fā)現(xiàn)泥頁巖的吸附能力和產(chǎn)能與其有機(jī)質(zhì)豐度存在較好的關(guān)系，因此，泥頁巖中有機(jī)質(zhì)豐度是影響泥頁巖吸附氣量的核心因素，并且通常情況下有機(jī)質(zhì)豐度與頁巖含氣量呈正相關(guān)[3、6、14-15]。

本文選取7塊GY1井的白堊系泥頁巖作為實驗樣品，這些樣品的深度介于810.28～1074.3 m，最大甲烷吸附量為1.73～2.35 m3/t，具有較強(qiáng)的儲氣能力。但是從TOC含量—蘭氏體積關(guān)系圖(圖6)(有兩塊樣品測試不同溫度下的蘭氏體積，圖中只錄入30 ℃條件下的數(shù)據(jù))中可以看出，二者并沒有明顯相關(guān)性，加之GY1井中頁巖的有機(jī)質(zhì)豐度并不很高，所以認(rèn)為有機(jī)質(zhì)豐度對頁巖含氣量影響并不顯著。

3.2 有機(jī)質(zhì)成熟度的影響

有機(jī)質(zhì)成熟度是判別烴源巖不同演化階段產(chǎn)物特征的關(guān)鍵因素。以頁巖氣成藏的觀點來說，由于頁巖中各種賦存形態(tài)的有機(jī)質(zhì)會隨著成熟度增高而發(fā)生降解和熱裂解生烴并運移離開母體，從而增大固體空間并導(dǎo)致頁巖的基質(zhì)孔隙度增大。也就是說，在一定的成熟度范圍內(nèi)，有機(jī)質(zhì)成熟度越高，越有利于頁巖氣的生成和聚集[3]。

六盤山盆地GY1井白堊系泥頁巖的有機(jī)質(zhì)成熟度(Ro)并不是很高，主要分布在0.58%～0.71%之間(表2)，以低成熟階段為主。7個樣品按照埋深其Ro由深到淺表現(xiàn)為逐漸降低，僅在624.95 m處2塊樣品達(dá)到過成熟，有機(jī)質(zhì)成熟度與地溫變化趨勢不相符，分析可能是因為受構(gòu)造變形而造成熱動力變質(zhì)所造成(該2塊樣品未列入本文的作圖范圍)。從有機(jī)質(zhì)成熟度與吸附氣量的關(guān)系圖(圖4)中可發(fā)現(xiàn)，二者并沒有明顯的相關(guān)性，因此認(rèn)為GY1井白堊系地層的有機(jī)質(zhì)成熟度偏低，并未發(fā)育大量微孔，而對地層吸附能力產(chǎn)生影響。

圖5 六盤山盆地GY1井白堊系馬東山組典型泥頁巖甲烷等溫吸附曲線

圖6 六盤山盆地GY1井白堊系馬東山組泥頁巖有機(jī)質(zhì)豐度(a)、成熟度(b)與吸附氣量的關(guān)系

序號井深/mRo/%測定點數(shù)標(biāo)準(zhǔn)離差備注11 074.300.71150.0521 034.340.69230.053961.280.65150.054882.800.62190.055810.280.5890.05鏡質(zhì)體少6624.954.07130.107624.954.18240.10

3.3 礦物含量的影響

頁巖的礦物成分較為復(fù)雜，其成分的變化也會影響頁巖的吸附能力。LU等認(rèn)為在有機(jī)碳含量較低的頁巖中，伊利石的吸附作用至關(guān)重要，而碳酸鹽礦物和石英碎屑含量的增加，會減弱頁巖的吸附能力[16]。

通過全巖X-射線衍射分析，六盤山盆地GY1井馬東山組泥頁巖主要由石英、白云石、長石、方解石、黏土礦物以及方沸石等組成。在測定的25個樣品中，石英含量在11.8%～30.6%之間，平均17.1%；長石含量為11.7%～30.7%，平均18.9%；黏土礦物含量為12.4%～23.7%，平均17.8%，其中伊蒙混層含量最高，伊利石次之，它們相對含量之和在90%左右，高嶺石和綠泥石含量很少。研究區(qū)泥頁巖中碳酸鹽礦物含量較高，方解石含量為3.1%～30.4%，平均11.5%，白云石含量為2.1%～31.6，平均14%，這些數(shù)據(jù)表明，碳酸鹽含量高的泥巖主要發(fā)育在湖盆較大的深湖及半深湖相帶中。此外，研究區(qū)泥頁巖樣品含有方沸石礦物，含量在3.4%～25.5%之間，平均14.2%。沉積巖中的方沸石可能由火山玻璃蝕變形成，也可能是由長石或黏土礦物轉(zhuǎn)變而成。由于研究區(qū)缺少火山物質(zhì)，故研究區(qū)的方沸石是由長石或黏土礦物轉(zhuǎn)變而來，并且方沸石與黏土礦物有著較好的正相關(guān)性，說明方沸石的形成與黏土礦物有關(guān)。

此外，各種礦物還隨深度變化展現(xiàn)出不同的變化規(guī)律。石英、鉀長石、菱鐵礦、黃鐵礦、方解石、云母及黏土礦物等礦物含量隨深度變化不明顯，斜長石隨深度增加有先增加后減少的規(guī)律，而方沸石隨深度增加有先減少后增加的規(guī)律，白云石隨深度增加有減少的趨勢。各黏土礦物隨深度變化不太明顯，高嶺石和伊利石隨深度增加有略微增加的趨勢。

通過實驗可知，研究區(qū)頁巖的吸附能力與硅酸鹽巖礦物、黏土礦物含量呈正相關(guān)，與碳酸鹽巖含量呈負(fù)相關(guān)；黏土礦物含量中伊蒙混層越高，吸附能力越強(qiáng)。伊蒙混層中的礦物發(fā)生伊利石化等作用會形成微裂(孔)隙，此外伊蒙混層中發(fā)育層間縫，這些都使泥頁巖的比表面積增加，吸附量增大。因此，GY1井中礦物含量對吸附氣量有一定影響，總體上埋深越深越有利于頁巖氣吸附。

3.4 微觀物性的影響

頁巖儲層的基質(zhì)孔隙有殘余原生孔隙、黏土礦物伊利石化形成的微裂(孔)隙和不穩(wěn)定礦物(如長石、方解石)溶蝕形成的溶蝕孔等[17]。另外，氬離子拋光與掃描電鏡結(jié)合顯示有機(jī)質(zhì)內(nèi)部存在大量納米級孔隙，可能為頁巖氣的重要儲存空間[18]。研究區(qū)泥頁巖隨著比表面積和平均孔徑的增大，吸附位增加，泥頁巖的吸附氣含量相應(yīng)越大，比表面積和平均孔徑與吸附氣量具有較好的相關(guān)性(圖7)，因此，微觀物性對該區(qū)吸附氣量有較顯著影響。

圖7 六盤山盆地GY1井白堊系馬東山組泥頁巖平均孔徑(a)、比表面積(b)與吸附氣量的關(guān)系

3.5 溫度和壓力的影響

溫度和壓力是對巖層吸附能力直接產(chǎn)生影響的因素，地質(zhì)條件下溫壓同時隨深度增加而增大，但對泥頁巖的吸附起相反作用。溫度與頁巖氣吸附能力呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，氣體吸附是一個放熱的過程，在其他條件不變的情況下，溫度升高會導(dǎo)致原本吸附在固體表面的氣體解吸，造成吸附氣量的減小[19]。而壓力與頁巖氣吸附能力呈正相關(guān)關(guān)系，壓力的增大可增加吸附質(zhì)的濃度并降低結(jié)合能，從而造成吸附氣量的增大。

如圖8中所示，當(dāng)溫度一定時(30 ℃，50 ℃)，隨著壓力的增加，吸附氣量逐漸增大，直至達(dá)到飽和吸附狀態(tài)。但當(dāng)其他條件不變的情況下，溫度由30 ℃上升至50 ℃時，明顯的可以看出吸附氣量的減小。因此，溫度和壓力對研究區(qū)泥頁巖吸附氣量影響顯著。

3.6 濕度的影響

含水量的變化會對頁巖氣的吸附能力產(chǎn)生很大的影響，由于水的存在會充填孔隙喉道，占據(jù)黏土礦物和干酪根吸附位，故巖石潤濕后會降低吸附氣體的能力[19-21]。本文所進(jìn)行的不同濕度泥頁巖吸附實驗表明，泥頁巖吸附能力確實受其含水率的影響，總體上隨含水率的增大而減小，但影響幅度較小(圖9)。

圖8 六盤山盆地不同溫壓條件下白堊系馬東山組泥頁巖吸附能力的實測值與計算值

綜上所述，六盤山盆地頁巖吸附能力主要受6個方面的影響，其中有機(jī)質(zhì)豐度、成熟度和濕度的影響并不顯著，而礦物含量、微觀物性和溫度壓力是主要的影響因素。

4 結(jié)論

(1)六盤山盆地GY1井白堊系馬東山組頁巖吸附能力隨深度增加呈先增大后減小的趨勢，并在500 m左右存在深度拐點；地溫梯度越高溫度開始起主要作用所對應(yīng)的埋深越小，說明在淺部壓力起主要作用，而深部溫度起主要作用。

(2)GY1井泥頁巖最大甲烷吸附能力介于1.73～2.35 m3/t，均值2.03 m3/t，說明其有較強(qiáng)的儲氣能力。在外界地質(zhì)條件適合的情況下，頁巖儲層中的氣體富集程度可能比較高，非常有利于頁巖氣開發(fā)。

圖9 六盤山盆地GY1井白堊系馬東山組泥頁巖濕度與吸附氣量的關(guān)系

(3)六盤山盆地頁巖吸附能力主要受6個方面因素的影響，其中有機(jī)質(zhì)豐度、成熟度和濕度的影響并不顯著，而礦物含量、微觀物性和溫度、壓力為主要影響因素。

致謝:本文采樣分析工作得到寧夏回族自治區(qū)礦產(chǎn)地質(zhì)調(diào)查院GY1井相關(guān)項目組大力支持，審稿專家和編輯老師為保證文章質(zhì)量也提出了寶貴意見，特此感謝！