H2O2低溫氧化對(duì)煙煤粘結(jié)指數(shù)的影響研究

楊 麗,潘 飛,朱彩艷

（安徽紅星機(jī)電科技股份有限公司，安徽合肥230011）

中國(guó)是世界第一產(chǎn)煤大國(guó)，煤炭也是最主要的一次能源，以煤為主的能源結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生根本改變。隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)和世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)煤炭的需求量將呈快速增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，另一方面，煤炭供給能力不足，我國(guó)現(xiàn)有煤礦生產(chǎn)能力和剩余可采儲(chǔ)量也不能滿足日益增長(zhǎng)的煤炭需求。針對(duì)目前煤類的不合理開采，優(yōu)質(zhì)煤劣用浪費(fèi)資源，因用煤而導(dǎo)致環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，我們強(qiáng)調(diào)運(yùn)用煤巖學(xué)、地球化學(xué)與煤化學(xué)密切結(jié)合，相輔相成地進(jìn)行煤質(zhì)研究，并深入到顯微組分層次，以便更有效地做好選煤、煉焦、配煤、氣化、液化等，與之同時(shí)加強(qiáng)研究煤中的污染源如硫、砷、汞、鉛、鎘、鉻、氟、氯等在煤中的聚集機(jī)理、賦存狀態(tài)、分布特點(diǎn)以及它們?cè)诿喝紵D(zhuǎn)化過程的動(dòng)態(tài)與去向。這樣就有可能在煤投入使用之前就采取有針對(duì)性的措施，為制定因用煤造成環(huán)境污染的保護(hù)和治理對(duì)策提供依據(jù)。

為了滿足工業(yè)需求，焦化廠生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，隨之帶來的是焦化廠儲(chǔ)煤量的不斷增大。露天存放的煤受到空氣氧化，會(huì)引起煉焦煤工藝性質(zhì)的改變，因此，研究煤的低溫氧化對(duì)煉焦煤工藝性質(zhì)的影響意義重大。由于低溫氧化對(duì)煤的粘結(jié)性有很大的不利影響，會(huì)使煤粘結(jié)性大大降低，甚至完全破壞。通過研究煤低溫氧化的機(jī)理，找出其影響規(guī)律，從而確定煉焦用煤的儲(chǔ)存條件，防止煤受到氧化的影響。工業(yè)上也可用預(yù)氧化法進(jìn)行破粘，使強(qiáng)粘結(jié)性煤也可用于兩段爐、移動(dòng)床、流化床氣化，得到的煤氣質(zhì)量及產(chǎn)氣量達(dá)到氣化工藝指標(biāo)，解決了強(qiáng)粘結(jié)性或中等粘結(jié)性煤不適于上述氣化爐氣化的難題。

煤炭的主要利用途徑是燃燒，這是造成大氣污染的主要原因。因此，充分了解和掌握煤質(zhì)分布規(guī)律，合理開發(fā)利用煤炭資源既有利于節(jié)約能源，又有利于環(huán)境保護(hù)，是能源與環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的根本保證。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，中國(guó)對(duì)清潔能源的需求越來越大，我國(guó)的資源特點(diǎn)又是富煤而貧油氣，所以通過煤化工生產(chǎn)清潔能源勢(shì)在必行。發(fā)展以煤為基礎(chǔ)的煤炭加工、轉(zhuǎn)化產(chǎn)業(yè)有更重要的意義和作用。盡管在過去的幾十年里，已經(jīng)對(duì)煤的基礎(chǔ)性質(zhì)和工藝特性進(jìn)行了較深入的研究，但對(duì)二者之間的關(guān)系卻研究得較少，而對(duì)這種關(guān)系的研究對(duì)煤的生產(chǎn)工藝、煤質(zhì)評(píng)價(jià)和煤的合理化利用的發(fā)展具有重要的意義。

1 煤質(zhì)特征的分析

1.1 工業(yè)分析（GB/T 212-2008）[1]

（1）水分的測(cè)定（粒度小于0.2 mm的一般分析試驗(yàn)煤樣（1±0.1）g）

稱取式樣于稱量瓶中，放入預(yù)先鼓風(fēng)并已加熱到105℃～110℃的干燥箱中，干燥1 h（稱準(zhǔn)至0.000 2 g）。

式中：Mad—空氣干燥煤樣水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）。

（2）灰分的測(cè)定（粒度小于0.2 mm的一般分析試驗(yàn)煤樣（1±0.1）g）

將盛有式樣的灰皿送入爐溫不超過100℃的馬弗爐恒溫區(qū)中，在大于30 min內(nèi)將爐溫升至500℃，并在此溫度下保持30 min。繼續(xù)升溫到（815±10）℃，并在此溫度下灼燒1 h。之后進(jìn)行稱量（稱準(zhǔn)至0.000 2 g）。

（3）揮發(fā)分的測(cè)定[粒度小于0.2 mm的一般分析試驗(yàn)煤樣（1±0.1）g]

將馬弗爐預(yù)先加熱至920℃左右，迅速將盛有試樣的坩堝送入恒溫區(qū)，立即關(guān)上爐門并計(jì)時(shí)，準(zhǔn)確加熱7 min。坩堝放入后，要求爐溫在3 min內(nèi)恢復(fù)至（900±10）℃，此后保持在（900±10）℃，否則此次試驗(yàn)作廢。加熱時(shí)間包括溫度恢復(fù)時(shí)間在內(nèi)。

1.2 煤的元素分析

（1）碳、氫的測(cè)定（GB/T476-2001）[2]

①用三節(jié)爐溫進(jìn)行碳、氫測(cè)定時(shí)，第一節(jié)爐溫控制在（850±10）℃，第二節(jié)爐溫控制在（800±10）℃，第三節(jié)爐溫控制在（600±10）℃。

②取粒度小于0.2 mm的干燥煤樣0.2 g，并均勻鋪平，在煤樣上鋪一層三氧化鎢。

③做空白試驗(yàn)，直至連續(xù)兩次的空白測(cè)定值相差不超過0.001 g，除氮管、二氧化碳吸收管的最后一次質(zhì)量變化不超過0.000 5 g為止。

碳（Cdaf）、氫（Hdaf）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式（5）（6）進(jìn)行計(jì)算：

（2）氮元素的測(cè)定（GB/T19227-2008）[3]

①稱取0.2 g干燥煤樣，放入50 mL開氏瓶中，加入2 g混合催化劑和5mL濃硫酸。

②將消解好的溶液加入25 mL的混合堿溶液，然后進(jìn)行蒸汽蒸餾，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定吸收溶液至溶液由綠色變成鋼灰色即為終點(diǎn)。

氮（Nad）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式（7）計(jì)算：

（3）煤中全硫的測(cè)定（GB/T214-2007）[4]

①將管式高溫爐升溫并控制在 （1150±10）℃，開動(dòng)供氣泵和抽氣泵，并將抽氣流量調(diào)節(jié)到1 000 mL/min。在抽氣下，將電解液加入電解池內(nèi)，開動(dòng)電磁攪拌器。

②在瓷舟中放入少量非測(cè)定用的煤樣，先進(jìn)行終點(diǎn)點(diǎn)位調(diào)整實(shí)驗(yàn)。

③在瓷舟中稱取粒度小于0.2 mm的空氣干燥煤樣（0.05±0.005）g，并在煤樣上蓋一層三氧化鎢。試驗(yàn)結(jié)束后，庫(kù)侖積分器顯示出硫的毫克數(shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 氧化實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 篩選煤種

本實(shí)驗(yàn)選用不同時(shí)期、不同地區(qū)的低變質(zhì)程度的煤樣，如表1。將新鮮煤樣分別研磨后，篩選粒徑為80目（0.2mm）煤粉進(jìn)行分析。

表1 各種煤樣

1.3.2 制備煤樣

（1）收到煤樣后，需按照來樣標(biāo)簽逐項(xiàng)核對(duì)，并將煤種、粒度、采樣地點(diǎn)、包裝情況、煤樣重量、收樣和制備時(shí)間等項(xiàng)詳細(xì)記錄，并進(jìn)行編號(hào)。

（2）煤樣登記后應(yīng)按照標(biāo)準(zhǔn)制備煤樣，先制備適當(dāng)粒度的煤樣。如果水分大，影響進(jìn)一步破碎、縮分時(shí)，應(yīng)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行干燥。

（3）粉煤。把適當(dāng)粒度的煤粉成粉末狀，粒度達(dá)到0.2 mm，然后裝入袋中。

1.3.3 雙氧水氧化

氧化過程：向新制備的煤樣導(dǎo)入10%、20%、30%、40%、50%、60%、100%七種不同濃度的雙氧水，在隔絕空氣、避光的條件下氧化25 h。然后再25℃烘箱烘干，制成小于0.2 mm粒度的煤樣。

1.3.4 粘結(jié)性的測(cè)定

（1）粘結(jié)指數(shù)的測(cè)定（GB/T5447-1997）[5]

①先稱取5 g無煙煤，再稱取1 g試驗(yàn)煤樣，用攪拌絲將坩堝內(nèi)的混合樣攪拌2 min。

②加壓塊于試樣，然后將其置于壓力器下壓30 s，加壓時(shí)防止沖擊。

③將坩堝放于850℃的馬弗爐內(nèi)的恒溫區(qū)。從放入開始計(jì)時(shí)，焦化15 min之后，將坩堝從馬弗爐中取出，放置冷卻至室溫。

④稱量焦渣總量，然后將其放入轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，進(jìn)行第1次轉(zhuǎn)鼓試驗(yàn)。轉(zhuǎn)鼓試驗(yàn)后的焦塊用1 mm圓孔篩進(jìn)行篩分，再稱量篩上部分的質(zhì)量，然后，將其放入轉(zhuǎn)鼓進(jìn)行第2次轉(zhuǎn)鼓試驗(yàn)，重復(fù)篩分、稱量操作。每次轉(zhuǎn)鼓試驗(yàn)5 min，即250 r。稱量準(zhǔn)確到0.01 g。

粘結(jié)指數(shù)G按式（9）計(jì)算：

式中：m－焦化處理后焦渣總質(zhì)量，g；m1－第1次轉(zhuǎn)鼓試驗(yàn)后，篩上部分的質(zhì)量，g；m2－第2次轉(zhuǎn)鼓試驗(yàn)后，篩上部分的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤質(zhì)的工業(yè)與元素分析（表2、表3）

表2 煤的工業(yè)分析

表3 煤的元素分析

2.2 雙氧水氧化后煤樣的結(jié)果

雙氧水氧化后煤樣的結(jié)果如表4～表6和圖1～圖3所示。

表4 1#煤樣

圖1 1#煤樣不同濃度下煤樣粘結(jié)性的變化

由表4和圖1知：

（1）1#煤樣是中揮發(fā)分的1/3焦煤。隨著雙氧水濃度的增大，煤樣的粘結(jié)性逐漸減小，但減小的幅度不大。

（2）中等變質(zhì)程度的煙煤煤分子的基本結(jié)構(gòu)單元的核是以菲環(huán)、蒽環(huán)和芘環(huán)為主。雙氧水氧化下將中等變質(zhì)程度的煙煤的煤分子中的環(huán)等有機(jī)物氧化成小分子物質(zhì)，從而降低了煤的粘結(jié)性。

表5 2#煤樣

圖2 2#煤樣同濃度下煤樣粘結(jié)性的變化

由表5和圖2知：雙氧水濃度在10%～20%之間時(shí)，2#煤樣的粘結(jié)性幾乎不變，此時(shí)對(duì)2#煤樣的粘結(jié)性沒有影響。在20%～50%之間時(shí)，煤樣的粘結(jié)性急劇降低，變化很大，對(duì)煤樣的粘結(jié)性的影響很大。在50%以后，2#煤樣的粘結(jié)性的變化呈水平線，在這個(gè)區(qū)間內(nèi)對(duì)2#煤樣的粘結(jié)性的變化影響不大。

表6 3#煤樣

圖3 3#煤樣同濃度下煤樣粘結(jié)性的變化

由表6和圖3知：

（1）雙氧水濃度在10%～60%之間，3#煤樣的粘結(jié)性逐漸下降，隨著雙氧水濃度的增加粘結(jié)性逐漸降低。在50%以后，3#煤樣的粘結(jié)性的變化呈水平線。

（2）低揮發(fā)分煙煤的煤分子中有機(jī)物含量比較高，隨著氧化程度的增加，有機(jī)物中的一些大分子物質(zhì)逐漸被打破，煤中有機(jī)物含量降低，煤的粘結(jié)性也逐漸降低。

3 結(jié)論

本文對(duì)1/3焦煤、高灰分煙煤、中揮發(fā)分煙煤和低揮發(fā)分煙煤的3個(gè)煤樣進(jìn)行工業(yè)分析、元素分析、粘結(jié)性等指標(biāo)的研究，分析出在雙氧水低溫氧化下煤的特征及其變化規(guī)律。本次實(shí)驗(yàn)得出以下規(guī)律：

（1）根據(jù)雙氧水的濃度不同：雙氧水濃度在10%～20%對(duì)煙煤的粘結(jié)性影響不大。20%～50%之間使煤的粘結(jié)性急劇降低，對(duì)煤的粘結(jié)性產(chǎn)生的影響很大。雙氧水的濃度升到60%以上時(shí)，使得煤的粘結(jié)性變得很低，甚至為0，但是變化很小。

（2）根據(jù)煙煤變質(zhì)程度的不同：高揮發(fā)分煙煤、中揮發(fā)分煙煤、低揮發(fā)分煙煤的粘結(jié)性都隨著雙氧水濃度的增加而減少。高揮發(fā)分煙煤在雙氧水濃度為10%～20%之間粘結(jié)性沒有明顯變化，在濃度20%～50%之間煙煤的粘結(jié)性急劇減小，變化幅度很大。中揮發(fā)分煙煤隨著雙氧水濃度的逐漸增加，煙煤的粘結(jié)性卻緩慢減小，但減小的幅度不大，對(duì)中揮發(fā)分煙煤的粘結(jié)性有一定的影響。低揮發(fā)分煙煤隨著雙氧水濃度的增加，粘結(jié)性減小的程度很小，粘結(jié)性緩慢下降，粘結(jié)性的變化很小。