聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液的密度、表觀(guān)粘度、電導(dǎo)率及表面張力

劉訓(xùn)偉，韓騏聰，張智健，汪康

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)工程與工藝系，安徽合肥230009）

近年來(lái)低共熔溶劑（DES）作為一種新型的綠色溶劑，已被廣泛用于分離、催化、有機(jī)合成、萃取、材料加工和電化學(xué)等領(lǐng)域[1-2]。因?yàn)槠渚哂泻铣珊?jiǎn)單、性質(zhì)穩(wěn)定、毒性低等優(yōu)點(diǎn)，將其作為聚合物材料溶液加工的溶劑具有較大的潛力。然而，關(guān)于溶解聚合物的DES文獻(xiàn)報(bào)道極少，類(lèi)似于超臨界二氧化碳中的聚合物加工，絕大多數(shù)聚合物不溶于超臨界二氧化碳。因此，找到對(duì)聚合物有良好溶解性的DES意義重大。Cheng等[3]報(bào)道了聚烷基溴化銨鹽與醇形成的DES可以溶解聚乙二醇（PEG），Zhang等[4]報(bào)道烷基鹵化銨鹽與聚乙二醇可以形成DES。然而，烷基溴化銨鹽成本較高、合成復(fù)雜、原料有毒，且Zhang等在DES制備過(guò)程中需要加入少量去離子水。我們發(fā)現(xiàn)氯化鋅與1,2-丙二醇形成的DES對(duì)聚乙二醇有很好的溶解性，且原料價(jià)廉易得，制備簡(jiǎn)單，溶解過(guò)程不需要加水。為了彌補(bǔ)基于高分子-低共熔溶劑溶液性質(zhì)的空缺，我們報(bào)道了聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液的密度、表觀(guān)粘度、電導(dǎo)率、表面張力。DES是強(qiáng)氫鍵作用體系，因此探究聚合物-DES溶液的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)性質(zhì)和分子間相互作用對(duì)尋找能夠溶解聚合物的DES提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氯化鋅（≥99.0%）、1,2-丙二醇（≥99.0%），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇（分子量分別為1 000 g/mol、6 000 g/mol、10 000 g/mol），上海展云化工有限公司。購(gòu)買(mǎi)的試劑沒(méi)有進(jìn)一步提純而直接使用，所有實(shí)驗(yàn)在常壓下進(jìn)行。

1.2 聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液的制備

按氯化鋅/1,2-丙二醇的摩爾比為1∶4稱(chēng)取一定量的藥品加入到250 mL的螺口瓶中。將螺口瓶置于373.15 K的烘箱中，直至形成均一澄清透明的液體，即為低共熔溶劑；待冷卻后，向所形成的低共熔溶劑中分別加入不同質(zhì)量和分子量的聚乙二醇，分別配制1 wt%、3 wt%、5 wt%、10 wt%分子量為 1 000 g/mol、6 000 g/mol、10 000 g/mol的聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液。

1.3 聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液的表征

使用25 mL比重瓶測(cè)定在303.15 K～343.15 K下聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液的密度，用蒸餾水校正數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，密度測(cè)試精度為±0.000 1 g/cm3；使用EC-215型電導(dǎo)率儀測(cè)定溶液在303.15 K～323.15 K下的電導(dǎo)率（測(cè)試精度為±1.5%）；使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)來(lái)測(cè)定在303.15 K～343.15 K下的動(dòng)力粘度（測(cè)試精度為±1%）;使用BZY-1表面張力儀測(cè)定在303.15 K下溶液的表面張力（測(cè)試精度為±0.1 mN/m）。密度的控溫精度為±0.01 K，動(dòng)力粘度、電導(dǎo)率和表面張力控溫精度為±0.1 K。通過(guò)費(fèi)歇爾滴定法（Metrohm870 KF TitrinoPlus）測(cè)定溶液中的水含量總是低于0.5 wt%。

2 結(jié)果與討論

2.1 密度

表1 聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液密度和表觀(guān)粘度隨溫度變化

聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液的密度和表觀(guān)粘度與溫度變化的數(shù)據(jù)如表1所示。圖1為溶液的密度隨溫度的變化，其中氯化鋅與1,2-丙二醇的摩爾比為1∶4。在303.15 K～343.15 K范圍內(nèi)，溶液密度隨溫度呈線(xiàn)性下降，這與先前的研究結(jié)論一致[5-6]。

該溶液密度隨溫度的升高而降低可歸因于溶液中分子和離子熱運(yùn)動(dòng)的增強(qiáng)以及氫鍵的減弱。當(dāng)聚乙二醇的分子量為1 000 g/mol時(shí)，溶液的密度隨著聚乙二醇濃度的升高而降低，這可能是由于聚乙二醇和氯化鋅/1,2-丙二醇低共熔溶劑的密度相比相對(duì)較低，以及聚乙二醇高分子鏈的“末端”效應(yīng)隨著聚乙二醇濃度而加強(qiáng)。從圖1看出，當(dāng)聚乙二醇濃度為10 wt%時(shí)，密度隨聚乙二醇分子量增加而減小。由于聚乙二醇分子量增加，氫鍵位點(diǎn)密度的降低，氫鍵效應(yīng)也減弱，這將導(dǎo)致密度降低[3]。

圖1 聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液密度隨溫度的變化

2.2 表觀(guān)粘度

圖2 聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液表觀(guān)粘度隨溫度的變化

圖2顯示了在303.15 K～343.15 K范圍內(nèi)聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液的表觀(guān)粘度隨溫度的變化，其中氯化鋅/1,2-丙二醇的摩爾比為1∶4。溶液表觀(guān)粘度隨著溫度升高幾乎指數(shù)式減小[7]，主要因?yàn)榈凸踩廴軇┦菑?qiáng)氫鍵體系，而氫鍵作用隨溫度較敏感，迅速減弱；此外，隨溫度升高，分子間的距離增大以及熱運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，當(dāng)聚乙二醇分子量為10 000 g/mol時(shí)，聚乙二醇的濃度與粘度呈現(xiàn)相同趨勢(shì)，由于較長(zhǎng)的聚乙二醇高分子鏈纏結(jié)所致，濃度越大，鏈之間的纏結(jié)程度越高，粘度就越大。從圖2發(fā)現(xiàn)，粘度對(duì)聚乙二醇濃度的敏感性隨著溫度升高而變小，表明在低溫下聚合物鏈纏結(jié)更強(qiáng)，可能因?yàn)闇囟壬?，高分子鏈之間的氫鍵減弱，且低溫下高分子鏈的伸展?fàn)顩r較好。當(dāng)聚乙二醇濃度為1 wt%時(shí)，溶液的粘度隨著聚乙二醇的分子量增加而增加，這歸因于聚合物鏈纏結(jié)隨著聚合物鏈長(zhǎng)度的增加而更強(qiáng)，以及分子量增加引起鏈的活動(dòng)性減弱。

2.3 電導(dǎo)率

表2 聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液電導(dǎo)率隨溫度變化

圖3 聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液電導(dǎo)率隨溫度的變化

聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液的電導(dǎo)率與溫度變化的數(shù)據(jù)如表2所示。電導(dǎo)率對(duì)于電化學(xué)應(yīng)用非常重要。通常，電導(dǎo)率可能與電荷載體的遷移率有關(guān)，而不是它們的數(shù)量。圖3顯示了在303.15 K～323.15 K范圍內(nèi)聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液的電導(dǎo)率隨溫度的變化，其中氯化鋅與1,2-丙二醇的摩爾比為1∶4。觀(guān)察到電導(dǎo)率落在 70μS·cm-1～570μS·cm-1的范圍內(nèi)，電導(dǎo)率隨溫度升高呈現(xiàn)單調(diào)增加，與之前的研究結(jié)論一致[8]。由于溫度升高導(dǎo)致分子熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)和氫鍵的弱化。當(dāng)聚乙二醇分子量為1 000 g/mol時(shí)，聚乙二醇濃度為1 wt%、3 wt%、5 wt%和10 wt%。電導(dǎo)率的大小與聚乙二醇的濃度相反，可能因?yàn)檎扯入S聚乙二醇濃度增加而升高。當(dāng)聚乙二醇濃度為1 wt%時(shí)，溶液電導(dǎo)率隨著分子量增加而增大，因?yàn)橄嗤瑵舛鹊木垡叶迹S著分子量增大，則導(dǎo)致聚合物鏈的數(shù)量減少，從而導(dǎo)致沿聚合物鏈的氫鍵位點(diǎn)密度降低，最終導(dǎo)致混合物中氫鍵弱化。溶液粘度隨著聚乙二醇分子量的增加而增加，粘度增加主要是聚乙二醇分子引起的，但能夠?qū)щ姷姆肿拥倪\(yùn)動(dòng)能力總體還是加強(qiáng)。

2.4 表面張力

圖4 聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液在303.15 K下表面張力隨濃度的變化

圖4表明聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液在303.15 K下表面張力隨聚乙二醇濃度的變化情況，聚乙二醇的濃度分別為1 wt%、3 wt%、5 wt%和10 wt%，分子量分別為 1 000 g/mol、6 000 g/mol和 10 000 g/mol，氯化鋅與1,2-丙二醇的摩爾比為1∶4。表面張力的數(shù)值在40 mN/m～45 mN/m的范圍內(nèi)。表面張力隨著聚乙二醇濃度升高而增加，并且在所研究的范圍內(nèi)隨著聚乙二醇分子量增加而增加，同時(shí)，溶液的粘度隨著聚乙二醇濃度的增加而增加。這些研究結(jié)果與以往的研究規(guī)律相似[9]。根據(jù)孔理論，溶液的平均孔尺寸可以使用以下公式計(jì)算[10]：

其中：k是玻爾茲曼常數(shù)，γ是溫度T下的表面張力。結(jié)果列于表3中。孔的尺寸范圍在1.63 A?～1.69 A?的范圍內(nèi)。此外，聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液的孔尺寸隨聚乙二醇濃度和分子量的升高而降低，這與聚乙二醇濃度的變化引起電導(dǎo)率隨聚乙二醇分子量的變化一致，而與聚乙二醇濃度引起粘度的變化相反。

表3 在303.15 K下聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液的孔徑

2.5 密度與粘度的關(guān)聯(lián)

使用Doolittle型方程將表觀(guān)粘度與密度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)[11]，如以下方程所示：

式中：A和B是常數(shù)，ρ是密度，V0是密堆體積。所關(guān)聯(lián)的結(jié)果列于表4中，包括A、B、V0相關(guān)系數(shù)和平均絕對(duì)偏差（AAD）。密度已經(jīng)非常成功地被用于和粘度進(jìn)行關(guān)聯(lián)。正如前人報(bào)道，聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液的表觀(guān)粘度隨密度增加而降低。表4中密堆體積在0.72～0.76 cm3/g的范圍內(nèi)，并且分子量為10 000 g/mol、6 000 g/mol、1 000 g/mol聚乙二醇都顯示出隨聚乙二醇濃度增加而增加。聚乙二醇濃度相同時(shí)，密堆體積隨著分子量的增加而增加。

圖5 聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液表觀(guān)粘度隨密度變化曲線(xiàn)圖

表4 Doolittle方程關(guān)聯(lián)聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液密度與表觀(guān)粘度的相關(guān)參數(shù)

注：氯化鋅/1,2-丙二醇摩爾比為1∶4；a平均絕對(duì)偏差按下式計(jì)算，其中Xexp、Xcalc是實(shí)驗(yàn)和計(jì)算值，N是數(shù)據(jù)點(diǎn)的總數(shù)[12]

3 結(jié)論

本研究中，我們發(fā)現(xiàn)了一種可以溶解聚乙二醇的低共熔溶劑。測(cè)定不同體系聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液在不同溫度下的密度、表觀(guān)粘度、電導(dǎo)率、表面張力等性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，溫度的升高導(dǎo)致聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液密度和粘度降低，同時(shí)導(dǎo)電率增加，這是由于分子熱運(yùn)動(dòng)的增強(qiáng)和氫鍵的弱化原因。隨著聚乙二醇濃度的增加，密度和電導(dǎo)率顯著降低，而表面張力和粘度增加，這可能是因?yàn)榫垡叶兼湣澳┒恕毙?yīng)和鏈纏結(jié)的增強(qiáng)以及氫鍵的弱化。隨著聚乙二醇分子量的增加，粘度、界面張力和電導(dǎo)率增加而密度下降，這可以通過(guò)聚乙二醇鏈“末端”效應(yīng)、聚乙二醇鏈纏結(jié)和氫鍵的變化來(lái)解釋。對(duì)于所研究的聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液密堆體積在0.72～0.76 cm3/g范圍內(nèi)并且隨聚乙二醇濃度和分子量升高而增加。