苯甲酸類(lèi)化合物的綠色合成

楊 雪，田 源，于笑寒，王宏勝，李公春

（1.許昌學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南許昌461000；2.許昌學(xué)院新材料與能源學(xué)院，河南許昌461000）

苯甲酸類(lèi)化合物是食品防腐劑、殺菌劑、香料、染料、醫(yī)藥等的重要原料和中間體，在工業(yè)生產(chǎn)中有著極其廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域[1]。我國(guó)每年苯甲酸類(lèi)化合物總量達(dá)到10萬(wàn)噸，生產(chǎn)總值有幾十億，成為我國(guó)精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)不可缺少的部分[2]。因此，許多科研工作者研究苯甲酸類(lèi)化合物的合成和性質(zhì)[3-13]。制備苯甲酸類(lèi)化合物的合成方法主要是通過(guò)高錳酸鉀、重鉻酸鉀等強(qiáng)氧化劑氧化芳烴類(lèi)化合物或苯甲醛類(lèi)化合物[14]，但使用強(qiáng)氧化劑氧化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物和污染。

隨著人類(lèi)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，從而面臨人類(lèi)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展要求的巨大挑戰(zhàn)，由此產(chǎn)生了“綠色化學(xué)”的理念和方向。綠色化學(xué)從概念上來(lái)講，就是指用化學(xué)技術(shù)和方法從源頭上減少或消除對(duì)周?chē)h(huán)境有害的物質(zhì)，更有效利用原料，追求反應(yīng)物的原子全部轉(zhuǎn)化為期望的最終產(chǎn)物。過(guò)氧化氫可以代替高污染的強(qiáng)氧化劑，能夠氧化苯甲醛類(lèi)化合物合成苯甲酸類(lèi)化合物。我們?cè)捎面u酸鈉、磺基水楊酸和十六烷基三甲基溴化銨催化下用30%過(guò)氧化氫氧化醛、酮、醇類(lèi)化合物合成羧酸[15-18]，方法簡(jiǎn)便可行，減少了對(duì)環(huán)境的污染。本文采用該氧化體系氧化苯甲醛類(lèi)化合物合成苯甲酸類(lèi)化合物，得到了六個(gè)苯甲酸類(lèi)化合物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀（天津市港東科技發(fā)展股份有限公司）；SZCL-2A型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器（鞏義予華儀器有限責(zé)任公司）；SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵（鞏義予華儀器有限責(zé)任公司）；苯甲醛、鄰硝基苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、鄰羧基苯甲醛、對(duì)甲基苯甲醛、對(duì)苯二甲醛、30%過(guò)氧化氫、鎢酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、磺基水楊酸等均為市售實(shí)驗(yàn)試劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

在50 mL圓底燒瓶中加入0.08 g鎢酸鈉、0.04 g磺基水楊酸、0.01g十六烷基三甲基溴化銨、10 mmol苯甲醛類(lèi)化合物和3 mL30%過(guò)氧化氫溶液，之后連接好球形冷凝管，先在磁力攪拌器上劇烈攪拌5 min，然后打開(kāi)加熱開(kāi)關(guān)，在攪拌下回流反應(yīng)3.5 h。冷卻到室溫后，再用冰水冷卻，減壓抽濾，用少量冰水洗滌，干燥，得到苯甲酸類(lèi)化合物。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素法考查對(duì)苯甲酸產(chǎn)率的影響

通過(guò)單因素法研究過(guò)氧化氫氧化苯甲醛合成苯甲酸的工藝條件，研究了反應(yīng)時(shí)間、過(guò)氧化氫用量和催化劑對(duì)合成苯甲酸產(chǎn)率的影響。

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯甲酸產(chǎn)率的影響

在10 mmol苯甲醛、3 mL過(guò)氧化氫、0.08 g鎢酸鈉、0.04 g磺基水楊酸、0.01 g十六烷基三甲基溴化銨的實(shí)驗(yàn)條件下，改變回流反應(yīng)時(shí)間，研究其對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間2～4 h時(shí)，產(chǎn)率變化不大，但產(chǎn)品形狀有差別。反應(yīng)時(shí)間短，苯甲醛沒(méi)有被充分氧化，導(dǎo)致產(chǎn)品為淡黃色固體，可能是純度不高引起的。反應(yīng)3.5 h，得到白色固體，且產(chǎn)率較高，因此，反應(yīng)時(shí)間確定為3.5 h。

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響Tab.1 Effect of reaction time for synthesis of benzoic acid T

2.1.2 過(guò)氧化氫用量對(duì)苯甲酸產(chǎn)率的影響

在10 mmol苯甲醛、0.08 g鎢酸鈉、0.04 g磺基水楊酸、0.01 g十六烷基三甲基溴化銨配比下回流反應(yīng)3.5 h，改變過(guò)氧化氫的用量，研究其用量對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表2。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改變過(guò)氧化氫的用量對(duì)苯甲酸產(chǎn)率影響不大，且對(duì)產(chǎn)品性狀無(wú)影響，增加過(guò)氧化氫量對(duì)苯甲酸的生成沒(méi)有促進(jìn)作用，反而產(chǎn)率降低，可能是生成了副產(chǎn)物。使用3 mL過(guò)氧化氫能夠得到白色固體，且產(chǎn)率較高。因此，過(guò)氧化氫用量確定為3 mL。

表2 過(guò)氧化氫用量對(duì)產(chǎn)率的影響ab .2 Effect of the amount of hydrogen peroxide for synthesis of benzoic acid

2.1.3 催化劑對(duì)苯甲酸產(chǎn)率的影響

在10 mmol苯甲醛、3 mL過(guò)氧化氫回流反應(yīng)3.5 h的實(shí)驗(yàn)條件下，改變催化劑，以0.08 g鎢酸鈉、0.04 g磺基水楊酸和0.01 g十六烷基三甲基溴化銨為基準(zhǔn)量，研究催化劑對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表3。

表3 催化劑對(duì)產(chǎn)率的影響Tab.3 Effect of catalysts for synthesis of benzoic acid

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在其他條件不變的情況下，催化劑確實(shí)對(duì)反應(yīng)有催化作用，且以鎢酸鈉作為本反應(yīng)催化劑的作用最大，磺基水楊酸的作用次之。相轉(zhuǎn)移催化劑十六烷基三甲基溴化銨的作用不大，對(duì)于一定量的反應(yīng)物來(lái)說(shuō)，催化劑的用量對(duì)其產(chǎn)率影響不大，因此10 mmol苯甲醛搭配0.08 g鎢酸鈉、0.04 g磺基水楊酸、0.01 g十六烷基三甲基溴化銨為反應(yīng)最佳配比及用量。

2.2 苯甲酸類(lèi)化合物的合成

在0.08 g鎢酸鈉、0.04 g磺基水楊酸和0.01 g十六烷基三甲基溴化銨催化下，以10 mmol苯甲醛類(lèi)不同化合物為原料，用3 mL30%過(guò)氧化氫作為氧化劑，回流反應(yīng)3.5 h，合成了六個(gè)苯甲酸類(lèi)化合物，收率均較高，并對(duì)所合成的產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試，結(jié)果如表4。

表4 苯甲酸類(lèi)化合物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Experamental results of benzoic acid compounds

3 結(jié)論

在鎢酸鈉、磺基水楊酸和十六烷基三甲基溴化銨催化下，以苯甲醛類(lèi)化合物為原料，用30%過(guò)氧化氫作為氧化劑，合成了六個(gè)苯甲酸類(lèi)化合物，得到了較好的收率。該合成方法具有簡(jiǎn)單方便和綠色環(huán)保的特點(diǎn)，是合成苯甲醛類(lèi)化合物的一種好方法。