松香基磁性微球的結(jié)構(gòu)表征及其對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附性能

黎克純, 盧建芳,2*, 雷福厚,2, 周菊英,2, 許海棠,2, 趙彥芝,2

(1.廣西民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 廣西 南寧 530006; 2.廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣西 南寧 530006)

隨著經(jīng)濟(jì)和城市化進(jìn)程的快速發(fā)展，重金屬離子的污染問(wèn)題日益嚴(yán)重。其中鉻作為人們重點(diǎn)關(guān)注的環(huán)境污染物，其來(lái)源廣泛，普遍存在于電鍍、印染、皮革、化工等所排放的“三廢”中。鉻主要以Cr(Ш)和Cr(Ⅵ)兩種價(jià)態(tài)存在，其中Cr(Ⅵ)的毒性是Cr(Ш)的500倍。Cr(Ⅵ)具有很強(qiáng)的流動(dòng)性和氧化性，能使細(xì)胞膜發(fā)生氧化，使其發(fā)生病變，即使在低濃度下仍然具有相當(dāng)高的毒性和致癌致畸性[1-3]。目前國(guó)內(nèi)外處理含Cr(Ⅵ)廢水的主要方法有化學(xué)法[4]、吸附法[5-6]、離子交換法[7]、電解還原法[8]和生物法[9]等。其中吸附法具有操作簡(jiǎn)單、工藝成熟、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是最具有應(yīng)用潛力的污水凈化措施，常見(jiàn)的吸附劑有活性炭[10]、沸石[11]、金屬氧化物[12]、硅氧化物[13]等。但吸附法也存在成本高、難于回收利用、固液分離受限以及次生污染等弊端。因此，尋找價(jià)廉高效的新型吸附材料已成為目前含重金屬離子廢水研究領(lǐng)域的一個(gè)重要方向。磁性材料既具有一定磁性又具有特殊功能結(jié)構(gòu)，在外磁場(chǎng)作用下可有效地富集、分離、回收和再利用；外部可攜帶多種功能基團(tuán)(如—OH、—COOH、—NH2、—CHO等)，可用于處理含重金屬離子的廢水。Li等[14]用季銨鹽改性殼聚糖，再嵌入無(wú)機(jī)納米離子，制備出殼聚糖基磁性復(fù)合吸附劑，用于吸附Cr(Ⅵ)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在298 K、pH值6.0下，最大吸附量為4.06 mmol/g。 Li等[15]以溴化十六烷基三甲基銨為功能基，用溶膠-凝膠法合成具有核/殼結(jié)構(gòu)的磁性微球，通過(guò)靜電作用吸附Cr(Ⅵ)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明吸附等溫線符合Langmuir型，最大吸附量達(dá)到1.03 mmol/g。王迎亞等[16]用殼聚糖修飾制得磁性檸檬酸膨潤(rùn)土，并考察了其對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附性能和機(jī)制。目前所研究的磁性材料對(duì)Cr的吸附，已達(dá)到了快速分離回收的效果，提高了吸附效率。但是大多數(shù)是物理吸附，作用力較弱，選擇性較差。本研究以Fe3O4為磁源，具有菲環(huán)骨架的馬來(lái)松香乙二醇丙烯酸酯和甲基丙烯酸為單體，通過(guò)懸浮聚合和酰胺化反應(yīng)，制備出含有松香基的磁性微球，并分析了磁性微球?qū)r(Ⅵ)的吸附作用及吸附過(guò)程控制機(jī)理，以期為松香基磁性微球凈化處理含Cr(Ⅵ)廢水提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1原料、試劑及儀器

馬來(lái)松香乙二醇丙烯酸酯，自制；甲基丙烯酸、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、氨水、乙醇、油酸、十二烷基苯磺酸鈉、偶氮二異丁腈、環(huán)己烷、二氯亞砜、 1,4-二氧六環(huán)、乙二胺、乙酸乙酯，均為市售分析純。所有溶液均使用高純水配制。

SP-752紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)，上海光譜儀器有限公司；ZJ-2B磁天平，南京多助科技發(fā)展有限公司；SUPRA 55 Sapphire場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國(guó)卡爾蔡司公司；Nicolet Magna IR 550 (Ⅱ) 傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；CRY-2型差熱分析儀，上海天平儀器廠；ASAO 2010比表面積與孔隙度分析儀，美國(guó)Micromertics 公司。

1.2Fe3O4磁流體的制備

按照Fe3+和Fe2+物質(zhì)的量比2∶1準(zhǔn)確稱取 2.18 g FeCl3·6H2O和0.80 g FeCl2·4H2O溶于50 mL蒸餾水中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌條件下逐滴加入1.5 mol/L 氨水，至體系pH值到9～10后升溫到80 ℃，晶化0.5 h，用磁鐵分離得到黑色磁粉，用大量的蒸餾水洗至中性，再將一定量的乙醇和去離子水注入四頸燒瓶中，使磁洗后的Fe3O4重新分散開(kāi)，并在60 ℃恒溫水浴中逐滴滴入5 mL油酸，升溫至85 ℃后反應(yīng)30 min結(jié)束。冷卻至室溫后加入0.5 g十二烷基苯磺酸鈉，攪拌30 min后得到分散性良好的黑色磁流體，移入廣口瓶中密封備用。

1.3松香基磁性微球的制備

稱取4.2 g甲基丙烯酸和20.0 g馬來(lái)松香乙二醇丙烯酸酯，溶于60 mL乙酸乙酯中，再加1.0 g偶氮二異丁腈，超聲波振蕩溶解。另取100 mL蒸餾水和2.5 g磁流體放入反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)攪拌速度至400 r/min，緩慢加入已充分溶解的上述有機(jī)相后在常溫下預(yù)分散10 min，形成較好的分散體系后，溫度升至80 ℃，反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后外在加磁場(chǎng)的作用下固液分離，所得固體用蒸餾水多次洗滌，乙酸乙酯回流2 h。

取上述制備的固體放入60 mL環(huán)己烷中，冰浴下，緩慢滴加10 mL二氯亞砜，反應(yīng)30 min后，再加入溶有5 mL乙二胺的10 mL 1，4-二氧六環(huán)溶液，磁力攪拌反應(yīng)1 h，在外加磁場(chǎng)的作用下固液分離并用1，4-二氧六環(huán)洗滌即得松香基磁性微球。松香基磁性微球的制備過(guò)程如圖1所示。

圖1 松香基磁性微球制備過(guò)程Fig. 1 Preparation of rosin-based magnetic microspheres

1.4分析與測(cè)試

1.4.1TG分析 采用α-Al2O3在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下以20 ℃/min的升溫速度進(jìn)行分析，溫度范圍為30～550 ℃, 樣品用量為6～8 mg。

1.4.2FT-IR分析 用溴化鉀壓片法測(cè)定松香基磁性微球的紅外光譜。

1.4.3孔結(jié)構(gòu)分析 松香基磁性微球的孔結(jié)構(gòu)采用比表面積與孔隙度分析儀測(cè)定，孔徑范圍0.35～300 nm，最小孔容0.000 1 cm3/g，N2相對(duì)壓力10-7。用靜態(tài)氮?dú)馕椒y(cè)定磁性微球的比表面積、孔體積及孔徑分布。

1.4.4SEM分析 松香基磁性微球的表面形態(tài)采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)試。將微球和剖面直接粘在導(dǎo)電膠上，噴金后，用掃描電子顯微鏡觀察材料形貌。

1.4.5磁性微球的磁化率分析 以莫爾鹽為基準(zhǔn)物質(zhì)，采用磁天平測(cè)定松香基磁性微球在磁場(chǎng)強(qiáng)度為400 mT時(shí)的磁化率。

1.5吸附實(shí)驗(yàn)

稱取一定質(zhì)量的松香基磁性微球(粒徑為72～108 μm)置于錐形瓶中，加入一定體積0.5 g/L的Cr(Ⅵ)溶液，在25 ℃下振蕩一定時(shí)間后，取適量上清液，根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 7467—1987)《水質(zhì) 六價(jià)鉻的測(cè)定——二苯碳酰二肼分光光度法》測(cè)定吸附后剩余的Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度。根據(jù)式(1)、式(2)計(jì)算Cr(Ⅵ)去除率(η)和吸附量(Qt)。

η=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

Qt=(C0-Ct)×V/m

(2)

1.6吸附-解析實(shí)驗(yàn)

取0.80 g松香基磁性微球，放入50 mL質(zhì)量濃度為0.5 g/L的Cr(Ⅵ)溶液中，在25 ℃吸附2 h。吸附完成后，測(cè)定并計(jì)算得出相應(yīng)的吸附量。將微球取出，用水洗至中性。以硫酸溶液為洗脫液，將處理好的微球加入到1 mol/L的H2SO4溶液中,室溫下振蕩解析1 h后，用水洗滌微球至中性，放入真空干燥箱中干燥,即得再生微球。進(jìn)行7次吸附-解析循環(huán)實(shí)驗(yàn)，測(cè)定使用次數(shù)對(duì)微球吸附Cr(Ⅵ)效果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1磁性微球的表征分析

2.1.1磁性微球的孔結(jié)構(gòu) 采用靜態(tài)氮?dú)馕椒ㄔ诘蜏叵聹y(cè)定磁性微球的比表面積、孔體積及平均孔徑，分別為29.73 m2/g、 0.396 cm3/g 和18.023 nm。從圖2孔徑分布圖看，磁性微球的孔徑分布較窄，主要集中在5～20 nm, 而Cr(Ⅵ)的半徑為52 pm，可以自由出入微球內(nèi)部。

圖2 松香基磁性微球的孔徑分布圖Fig. 2 Pore diameter distribution of rosin-based magnetic microspheres

2.1.2熱重分析 由圖3可知，當(dāng)磁性微球失重5%時(shí)，溫度為137 ℃，此時(shí)樣品的失重部分是磁性微球中的溶劑和小分子；失重50%時(shí)，溫度為397 ℃；當(dāng)溫度升到498 ℃以上時(shí)，磁性微球不再失重，殘?jiān)始s為21.38%，說(shuō)明包裹Fe3O4的有機(jī)物已經(jīng)燒盡。

圖3 松香基磁性微球的TG曲線Fig. 3 TG curve of rosin-based magnetic microspheres

圖4 松香基磁性微球的紅外譜圖Fig. 4 Infrared spectrum of rosin-based magnetic microspheres

2.1.4掃描電鏡分析 由圖5可見(jiàn)，制備的松香基磁性微球?yàn)榍驙?。圖5(a)顯示，磁性微球表面有大量大小不一的孔洞，有利于重金屬離子通過(guò)孔洞與微球內(nèi)部的官能團(tuán)結(jié)合。圖5(b)為微球剖面圖，可見(jiàn)微球內(nèi)部有大量的空腔，增大了微球內(nèi)部的表面積，有利于吸附重金屬離子。圖5(c)中微球內(nèi)部放大了2 000倍，可以看出微球由大量小顆粒松散堆積而成。由此得出，微球表面和內(nèi)部有大量孔洞，有利于重金屬離子的進(jìn)出，且比表面積較大，有利于吸附重金屬離子。

圖5 磁性微球的電鏡圖Fig. 5 SEM images of rosin-based magnetic microspheres

2.1.5磁性微球磁化率測(cè)定 采用磁天平測(cè)定松香基磁性微球在磁場(chǎng)強(qiáng)度為400 mT時(shí)的磁化率。以莫爾鹽為基準(zhǔn)物質(zhì)，計(jì)算公式為：

1.2.1 術(shù)前心理護(hù)理護(hù)理人員在患者手術(shù)前應(yīng)當(dāng)積極主動(dòng)與其溝通交流,將粉碎腎結(jié)石的作用原理、操作程序、相關(guān)知識(shí)和注意事項(xiàng)以及患者自身在手術(shù)過(guò)程中如何配合、手術(shù)結(jié)束后可能出現(xiàn)的并發(fā)癥向其詳細(xì)講解。同時(shí)科室開(kāi)展輸尿管軟鏡術(shù)的情況也可以向患者介紹,使患者了解腎結(jié)石手術(shù)對(duì)人體沒(méi)有大的傷害?；蚴钦?qǐng)同種病友說(shuō)教并將腎結(jié)石手術(shù)成功的病例為患者舉例,使其治療腎結(jié)石的信心增強(qiáng),緊張不安的負(fù)面心理情緒得以減輕[1]。

(3)

式中：xg—樣品磁化率， cm3/g;m樣、m標(biāo)—待測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的質(zhì)量， g； Δm樣、Δm標(biāo)—待測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品施加外加磁場(chǎng)的質(zhì)量差， g；T—熱力學(xué)溫度， 288 K。

計(jì)算可知磁性微球的磁化率為9.123×10-4cm3/g, 數(shù)值在10-5～ 10-3之間，說(shuō)明產(chǎn)品具有順磁性。

2.2不同條件對(duì)Cr(Ⅵ)吸附的影響

2.2.1pH值 調(diào)節(jié)0.5 g/L的Cr(Ⅵ)溶液pH值，然后加入0.50 g松香基磁性微球，在25 ℃下振蕩吸附12 h,考察pH值對(duì)Cr(Ⅵ)去除效果的影響，結(jié)果如圖6(a)所示。

2.2.2吸附劑用量 分別將0.1、 0.2、 0.4、 0.6、 0.8、 1.0和 1.5 g 松香基磁性微球加入到50 mL質(zhì)量濃度為0.5 g/L的Cr(Ⅵ) 溶液中，調(diào)節(jié)pH值為2，室溫下吸附12 h。吸附劑用量對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響如圖6(b)所示。

由圖6(b)可以看出，隨著吸附劑用量的增大，Cr(Ⅵ)去除率迅速增大，當(dāng)用量大于0.8 g以后，Cr(Ⅵ)去除率基本達(dá)平衡，繼續(xù)增加吸附劑用量，去除率變化不大。因此，吸附劑最佳用量為0.8 g。

2.2.3吸附時(shí)間 25 ℃ 時(shí)，1.6 g松香基磁性微球放入pH值為2的100 mL 0.5 g/L Cr(Ⅵ)溶液中進(jìn)行吸附，每20 min取上層清液測(cè)定其中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度，直至吸附達(dá)到平衡，以吸附量對(duì)時(shí)間作圖，繪制Cr(Ⅵ)的吸附速率曲線如圖6(c)所示。

圖6 不同條件對(duì)松香基磁性微球吸附Cr(Ⅵ)的影響Fig. 6 Effect of different conditions on adsorption of Cr(Ⅵ) by rosin-based magnetic microspheres

2.3吸附動(dòng)力學(xué)模型

采用Lagrange準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式(4))和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式(5))對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖7。

(4)

(5)

式中：k1—準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)， min-1；k2—準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)， g/(mg·min)；t—吸附時(shí)間， min；Qe和Qt—分別為吸附平衡和t時(shí)刻的吸附量， mg/g。

圖7 動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig. 7 Correlated curves of kinetics

由圖7可知，吸附過(guò)程的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的k1、R2和Qe分別為2.027×10-2min-1、 0.980 9和117 mg/g，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的k2、R2和Qe分別為3.42×10-5g/(mg·min)、 0.828 8和138 mg/g。lg(Qe-Qt)與t的具有較好的線性關(guān)系,說(shuō)明磁性微球吸附Cr(Ⅵ)更符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。擬合所得到的吸附速率常數(shù)k1數(shù)量級(jí)為10-2，表明Cr(Ⅵ) 在松香基磁性微球上的吸附為慢吸附過(guò)程，計(jì)算得到的Qe與實(shí)驗(yàn)值相差較大，可能是由于磁性微球含有—NH2(或—NH—)的位置關(guān)系，會(huì)產(chǎn)生位阻，不利于吸附Cr(Ⅵ)； 微球含有羰基極性基團(tuán)，酸性條件下，易于產(chǎn)生氫鍵，不利于吸附Cr(Ⅵ)[17]。

2.4吸附控制機(jī)理推斷

吸附過(guò)程一般分為4個(gè)步驟[18]：溶液內(nèi)部擴(kuò)散、液膜的擴(kuò)散、顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散和吸附-解析過(guò)程。其中溶液內(nèi)部擴(kuò)散可通過(guò)攪拌、混合等方式消除，其余三者中較慢步驟即為吸附全過(guò)程的速率控制步驟。在液相中可通過(guò)菲克第二定律的變化形式描述球狀表面的擴(kuò)散過(guò)程，根據(jù)式(6)以Qt/Qe對(duì)t1/2作圖(見(jiàn)圖8)，即可判斷吸附控制機(jī)理。

(6)

式中：r—吸附劑半徑， cm；D—擴(kuò)散系數(shù)， cm2/s。

由圖8可知，Cr(Ⅵ)在松香基磁性微球上的吸附過(guò)程分為3個(gè)階段：OA段為液膜擴(kuò)散階段，此時(shí)，微球被一層液膜包裹，Cr(Ⅵ)需要透過(guò)液膜才能吸附到微球表面。AB段為顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，BC段為吸附-解析平衡階段，BC段溶液組分變化較小，吸附基本達(dá)到平衡，對(duì)整個(gè)吸附過(guò)程的速率影響較小，而液膜擴(kuò)散(OA)和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散(AB)所用時(shí)間相近，故2種擴(kuò)散同時(shí)影響整個(gè)吸附過(guò)程的速率。

2.5吸附劑再生和循環(huán)使用性能

吸附材料的再生性和重復(fù)利用性是衡量一種新型吸附材料有效性的重要指標(biāo)。磁性微球吸附Cr(Ⅵ)后，再對(duì)其進(jìn)行洗脫再生測(cè)試。通過(guò)圖6(c)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，在0～120 min,吸附量增大趨勢(shì)較大，120 min后增加較緩慢，并且120 min時(shí)，磁性微球?qū)r(Ⅵ)的吸附量可達(dá)平衡吸附量的80%以上，因此，在進(jìn)行磁性微球再生性能測(cè)試的試驗(yàn)中，所確定的吸附時(shí)間為120 min。松香基磁性微球吸附-解析進(jìn)行7次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，使用次數(shù)對(duì)微球吸附Cr(Ⅵ)效果的影響如圖9所示(實(shí)驗(yàn)以第一次的吸附能力作為 100%) 。

圖8 Cr(Ⅵ)在松香基磁性微球上的吸附控制步驟Fig. 8 Curve showing control steps for Cr(Ⅵ) onto rosin-based magnetic microspheres

圖9 松香基磁性微球循環(huán)使用性能Fig. 9 Reusability of rosin-based magnetic microspheres

從圖9可以看出，松香基磁性微球吸附-解析循環(huán)使用5次時(shí)，Cr(Ⅵ)去除率還達(dá)到85%以上。繼續(xù)增加循環(huán)使用次數(shù)，去除率急速下降，可能是多次使用后，松香基磁性微球的結(jié)構(gòu)被破壞，功能基團(tuán)減少所致。

3 結(jié) 論

3.1以Fe3O4為磁源，馬來(lái)松香乙二醇丙烯酸酯和甲基丙烯酸為單體，通過(guò)懸浮聚合和酰胺化反應(yīng)，制備得到含松香基的磁性微球，利用熱重分析儀、紅外光譜、微孔分析儀、掃描電鏡及磁天平對(duì)磁性微球的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果顯示該微球既具有順磁性(磁化率為9.123×10-4cm3/g)，又具有功能基團(tuán)(氨基)，可用于處理廢水中的重金屬。

3.2以粒徑為72～108 μm的松香基磁性微球?yàn)槲絼?，分析了不同條件對(duì)0.5 g/L的Cr(Ⅵ)溶液吸附性能的影響，得出最佳吸附條件為pH值為2，吸附劑用量為0.8 g,吸附平衡時(shí)間為4 h。此條件下靜態(tài)吸附的平衡吸附量為67.5 mg/g。

3.3準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能較好地描述Cr(Ⅵ)在松香基磁性微球上的吸附動(dòng)力學(xué)行為。液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散共同為Cr(Ⅵ)在松香基磁性微球上吸附過(guò)程的控制步驟。

3.4松香基磁性微球?qū)r(Ⅵ)的吸附-解析重復(fù)使用5次時(shí)，去除率仍達(dá)第一次吸附的85%以上，說(shuō)明微球具有較好的重復(fù)使用性。