添加劑對(duì)秸稈成型燃料燃燒特性的影響

嵇 順, 齊永鋒, 王妹婷, 馬 如, 葛攀樂

(揚(yáng)州大學(xué) 水利與能源動(dòng)力工程學(xué)院, 江蘇 揚(yáng)州 225127)

生物質(zhì)能源是指綠色植物通過光合作用將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能并貯存在生物質(zhì)中的能源，是一種具有巨大發(fā)展?jié)摿Φ目稍偕茉?。生物質(zhì)成型燃料是指將分散的、不規(guī)則的生物質(zhì)原料通過機(jī)械加壓方法制備成具有固定形狀的高密度固體燃料，是生物質(zhì)能源利用的重要途徑，具有熱效率高、燃燒性能好、污染物排放少等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。隨著環(huán)保要求日益提高，許多學(xué)者針對(duì)生物質(zhì)成型燃料的清潔高效燃燒進(jìn)行了多方面研究。在成型燃料中添加添加劑是一種操作簡(jiǎn)單、適用性強(qiáng)且效果明顯的方法。Wang等[4]研究發(fā)現(xiàn)在550 ℃下玉米秸稈成型燃料的能量密度最高，添加Ca(H2PO4)2可以增加炭保留和穩(wěn)定性，從而改善燃燒性能，而添加NH4H2PO4延緩了燃燒過程，降低了燃燒性能。Wongwuttanasatian等[5]在稻殼中添加糖蜜和甘油混合制備成型燃料，并進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)添加30%甘油能夠提高23.8%的燃燒溫度，同時(shí)高甘油含量縮短了預(yù)熱階段的燃燒時(shí)間，但是增加了NOx和丙烯醛氣體的釋放。王淮東等[6]研究了玉米秸稈成型燃料燃燒，發(fā)現(xiàn)溫度升高、燃料層厚度增加都會(huì)導(dǎo)致結(jié)渣率的增加。雖然已知生物質(zhì)成型燃料添加劑能夠改善燃燒效果，但是對(duì)于常見添加劑的作用機(jī)理并沒有進(jìn)行全面深入的研究。本研究在秸稈成型燃料中添加以鈣基固硫劑為主、其他材料為輔的復(fù)合添加劑，分析燃燒過程中氮硫氧化物的釋放規(guī)律，結(jié)合成型燃料添加劑配比、含水量和溫度等因素，綜合分析添加劑對(duì)秸稈成型燃料高溫燃燒特性的影響，以期為秸稈成型燃料清潔燃燒提供優(yōu)化方案。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1材料

小麥秸稈，產(chǎn)自江蘇揚(yáng)州地區(qū)，研磨并篩分至顆粒粒徑小于100 μm。鈣基固硫劑選擇CaO和Ca(OH)2，其他輔助添加劑選用SiO2、Al2O3、尿素和粉煤灰。秸稈的工業(yè)分析、元素分析與EDX分析結(jié)果如表1所示。

表1 秸稈的工業(yè)分析、元素分析與EDX分析1)

1)ad：空氣干燥基air-dried basis

1.2樣品制備

為了研究添加劑種類對(duì)燃燒過程SO2及NOx釋放規(guī)律的影響，制備不同添加劑種類及用量的生物質(zhì)成型燃料，組分配比如表2所示。每個(gè)樣品均取1 g秸稈，按不同實(shí)驗(yàn)工況制備生物質(zhì)成型燃料。根據(jù)元素分析測(cè)得硫含量，按不同鈣硫物質(zhì)的量比確定鈣基固硫劑的添加量。樣品8和9是在燃燒15 s后添加尿素，尿素被置于單獨(dú)灰皿中迅速推入爐內(nèi)高溫反應(yīng)區(qū)熱解，緊靠成型燃料的灰皿，從而使尿素?zé)峤猱a(chǎn)物與燃燒后的煙氣組分進(jìn)行反應(yīng)。

表2 不同樣品成分表

1.3實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及方法

采用的高溫水平管式爐實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示，由混合氣鋼瓶、流量計(jì)、溫控儀、水平管式爐、過濾裝置及煙氣分析儀組成。將管式爐升溫到實(shí)驗(yàn)溫度(900～1 250 ℃)后，通入79%N2和21%O2混合氣體。將制備的秸稈成型燃料置于剛玉舟中迅速推入石英管反應(yīng)區(qū)，進(jìn)行高溫燃燒實(shí)驗(yàn)。同時(shí)使用煙氣分析儀測(cè)定燃燒煙氣中的SO2和NOx，至SO2、NOx質(zhì)量濃度分別降到14和7 mg/m3以下認(rèn)為燃燒結(jié)束，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后收集燃燒殘留待分析。

1. 混合氣鋼瓶gas mixture cylinder； 2. 減壓閥reducing valve； 3. 質(zhì)量流量計(jì)mass flowmeter； 4. 熱電偶thermocouple； 5. 電加熱絲electric heating wire； 6. 臥式管式爐horizontal tube furnace； 7. 灰皿cupel； 8. 石英管quartz tube； 9. 導(dǎo)流柵diversion barrier； 10. 過濾裝置filter device； 11. 硅膠干燥管silicone drying tube； 12. 吸收瓶absorption bottle； 13. 煙氣分析儀flue gas analyzer；14. 隔膜泵diaphragm pump； 15. 溫控儀temperature controller； 16. 溫度數(shù)顯儀temperature digital display圖1 高溫管式爐燃燒系統(tǒng)圖Fig. 1 High temperature tube furnace combustion system

2 結(jié)果與討論

2.1添加劑種類對(duì)SO2/NOx釋放的影響

圖2是以Ca(OH)2為固硫劑，鈣硫物質(zhì)的量比為2的成型燃料的氣體釋放曲線。Ca(OH)2在高溫下分解為CaO，與SO2反應(yīng)生成相對(duì)穩(wěn)定的CaSO4，能夠達(dá)到減少SO2排放的效果。在900 ℃下燃燒，若以樣品1為基準(zhǔn)，樣品2釋放SO2和NOx的量分別減少了45.88%和11.52%。樣品中添加的SiO2固硫效果比Al2O3更好，分析認(rèn)為Al2O3的加入與CaO、CaSO4反應(yīng)生成二鋁酸鈣，一定程度上消耗了CaO，同時(shí)增加了CaSO4的不穩(wěn)定性，所以導(dǎo)致固硫率降低。脫硝方面，秸稈中K含量較高，高溫下Si、Ca、K含量較高的樣品易形成共熔體，一方面抑制了焦炭燃燒，促進(jìn)了NOx在焦炭表面異相還原，另一方面低溫共熔體具有較強(qiáng)粘結(jié)性，與秸稈中的含N結(jié)構(gòu)進(jìn)行絡(luò)合，減少了NOx的釋放。Al2O3具有一定的催化助燃作用，也可以抑制NOx的釋放。

樣品3與樣品1相比含水量增加了15個(gè)百分點(diǎn)，雖然樣品3釋放SO2的峰值比樣品1低，但是釋放速率變慢，總釋放量增加了1.9%。而繼續(xù)增加含水量至30%，不僅SO2釋放峰值增加，而且樣品4釋放SO2總量比樣品1增加了17.6%。分析認(rèn)為少量增加含水量降低了成型燃料的燃燒溫度，降低了硫的釋放速率，使燃效性能變差，而且局部的溫度降低不利于Ca(OH)2的固硫反應(yīng)，使SO2釋放總量增加[7]。含水量的增加促進(jìn)了氮氧化物的釋放，這是因?yàn)樯镔|(zhì)中的堿金屬促進(jìn)了水離解生成H和OH自由基，與揮發(fā)分中的HCN和NH3反應(yīng)生成NO，使NOx釋放量增加。

圖3為以CaO為固硫劑，鈣硫物質(zhì)的量比為4的成型燃料燃燒氣體釋放曲線，與圖2中SO2的釋放曲線相比，SO2的釋放大幅減少。粉煤灰具有比SiO2更好的固硫效果，但是在此溫度下粉煤灰并未獲得較好的脫硝效果[8-10]，具體作用機(jī)理還需進(jìn)一步研究。

圖2 900 ℃時(shí)以Ca(OH)2為固硫劑的成型燃料的釋放曲線(n(Ca)/n(S)=2)Fig. 2 Release curves of briquette fuels with Ca(OH)2 as sulfur-fixed agent at 900 ℃(n(Ca)/n(S)=2)

圖3 900 ℃時(shí)以CaO為固硫劑的成型燃料的釋放曲線(n(Ca)/n(S)=4)Fig. 3 Release curves of briquette fuels with CaO as a sulfur-fixed agent at 900 ℃(n(Ca)/n(S)=4)

2.2添加劑添加量對(duì)SO2/NOx釋放的影響

從以上分析可知，添加SiO2具有較好的脫硫脫硝效果，因此以CaO為固硫劑，在鈣硫物質(zhì)的量比為4時(shí)，討論添加不同SiO2添加量的成型燃料的SO2、NOx釋放曲線，結(jié)果如圖4所示。

圖4 900 ℃時(shí)不同SiO2添加量的成型燃料SO2/NOx釋放曲線(n(Ca)/n(S)=4)Fig. 4 SO2/NOx release curves of briquette fuels with different SiO2 addition ratio at 900 ℃(n(Ca)/n(S)=4)

結(jié)果表明，提高SiO2添加量抑制了SO2的釋放，但是SiO2添加量超過5%時(shí)，固硫率提高不明顯。分析認(rèn)為少量的SiO2在燃燒過程中與CaSO4作用生成穩(wěn)定性高和結(jié)構(gòu)致密的Ca5(SiO4)2(SO4)或2C2S·CaSO4，從而減少了SO2的釋放[11-12]。但是SiO2添加量超過5%后固硫效果明顯減弱。SiO2含量變化對(duì)NOx釋放影響不明顯，僅在添加5%SiO2時(shí)明顯減少NOx的釋放。少量SiO2促進(jìn)了成型燃料熔融，阻礙了部分焦炭N的氧化，但是SiO2添加量過多時(shí)，熔融反應(yīng)減弱，更多焦炭中的N氧化生成NOx，導(dǎo)致NO釋放量在添加5%SiO2時(shí)最低，在其他添加量下較高。因此從工業(yè)應(yīng)用角度考慮，添加鈣硫比為4的CaO和5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SiO2制備成型燃料時(shí)，脫硫脫硝效果最好。

2.3添加方式對(duì)SO2/NOx釋放的影響

以尿素為添加劑，不同添加方式時(shí)成型燃料燃燒的SO2和NOx釋放曲線如圖5所示。以氨氮物質(zhì)的量比1.5使用尿素和秸稈混合制備成型燃料或者在成型燃料燃燒15 s后加入至管式爐反應(yīng)區(qū)。結(jié)果表明秸稈摻加尿素的成型燃料燃燒釋放SO2第一個(gè)峰值較高，而在燃燒15 s后加尿素，SO2和NOx釋放的峰值都有大幅降低，總釋放量也有大幅減少。這是因?yàn)樯镔|(zhì)中有機(jī)硫與無機(jī)硫高溫下迅速釋放形成SO2雙峰，尿素在高溫下易受熱分解生成NH3、HNCO和NCO，而NH3再分解為NH2和H自由基，與SO2反應(yīng)生成(NH4)2SO4，從而減少了SO2的釋放[13]，出現(xiàn)SO2峰谷現(xiàn)象。但是摻加尿素的秸稈成型燃料實(shí)驗(yàn)中，尿素的分解早于SO2和NO的形成同時(shí)進(jìn)行，造成NH3未充分反應(yīng)就逃逸，同時(shí)分解出的NH3會(huì)被氧化生成NO，使NO釋放量增加。復(fù)合成型燃料中以鈣硫比為2添加CaO與5%SiO2且在燃燒15 s后加入尿素(樣品9)，SiO2降低了CaSO4的分解溫度，因此出現(xiàn)第二個(gè)SO2峰值增加的現(xiàn)象。而燃燒15 s后再加入尿素，尿素分解產(chǎn)生還原性氣體(見式(1))，少量被氧化為NOx，如50 s與75 s處的波動(dòng)峰。還原性氣體與NO發(fā)生均相反應(yīng)，如式(2～7)，從而減少了NOx的排放量[14-15]。因此在燃燒后15s加入尿素能夠使尿素的熱解產(chǎn)物充分與煙氣中SO2和NOx反應(yīng)，從而達(dá)到降低SO2和NOx釋放的效果。

CO(NH2)2→NH3+HNCO

(1)

NH3+OH?NH2+H2O

(2)

NH2+NO?NNH+OH

(3)

NH2+NO?N2+H2O

(4)

NCO+NO?N2O+CO

(5)

NCO+NO?N2+CO2

(6)

NCO+O2?NO+CO2

(7)

圖5 900 ℃時(shí)添加尿素的秸稈成型燃料燃燒SO2/NOx釋放曲線(n(NH3)/n(N)=1.5)Fig. 5 SO2/NOx release curves of urea-added straw briquette fuels combustion at 900 ℃ (n(NH3)/n(N)=1.5)

2.4溫度對(duì)秸稈成型燃料燃燒的影響

圖6 不同溫度的成型燃料燃燒NOx釋放曲線(n(Ca)/n(S)=2)Fig. 6 NOx release curves of briquette fuels at different temperatures(n(Ca)/n(S)=2)

秸稈添加鈣硫物質(zhì)的量比為2的CaO及質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的粉煤灰制備成型燃料，分別在950、 1 050、 1 150 和1 250 ℃進(jìn)行燃燒，NOx的釋放曲線如圖6所示。

以950 ℃工況燃燒釋放NOx為基準(zhǔn)，其余3個(gè)溫度下NOx釋放量分別減少了22.7%、 49.0%和67.0%。觀察不同溫度的秸稈成型燃料燃燒殘留，如圖7所示，可以看出隨著燃燒溫度的升高，殘留物從疏松狀態(tài)逐漸燒結(jié)，在1 150和1 250 ℃呈現(xiàn)出光滑致密結(jié)構(gòu)?？紤]較好的脫硝效果和較弱的結(jié)渣現(xiàn)象，燃燒溫度控制在1 050 ℃以下較為合適。

分析認(rèn)為，隨著燃燒溫度的升高，秸稈熔融燒結(jié)形成致密結(jié)構(gòu)，降低了透氣性，推遲了NOx釋放峰值；并且高溫促進(jìn)了焦炭表面異相脫硝反應(yīng)的發(fā)生，減少了NOx的釋放。同時(shí)粉煤灰中的Fe氧化物具有較強(qiáng)的催化活性，將揮發(fā)分HCN、NH3還原為N2[16]。秸稈灰分中堿金屬元素K含量較高，通過生成自由基催化了NOx的還原過程[17]。但是隨著溫度升高，生物質(zhì)成型燃料中的堿金屬、堿土金屬化合物易形成低溫共熔體，具有較強(qiáng)的結(jié)渣傾向，不利于燃燒設(shè)備的安全穩(wěn)定運(yùn)行[18-19]。

圖7 不同溫度工況秸稈成型燃料燃燒殘留Fig. 7 Combustion residues of straw briquette fuels at different temperatures

3 結(jié) 論

3.1針對(duì)減少生物質(zhì)成型燃料燃燒過程的氮硫氧化物釋放的問題，從添加劑種類、添加量、含水量、添加方式及燃燒溫度等多個(gè)角度進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：不同添加劑對(duì)生物質(zhì)成型燃料燃燒影響差異較大。SiO2在燃燒過程中與固硫產(chǎn)物CaSO4反應(yīng)生成穩(wěn)定性高和結(jié)構(gòu)致密的Ca5(SiO4)2(SO4)以及2C2S·CaSO4，抑制了含硫物的分解，減少了SO2的釋放。Al2O3具有較好的催化脫硝能力而SiO2對(duì)NOx的抑制效果并不明顯。分析不同SiO2添加量對(duì)成型燃料脫硫脫硝效果的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%SiO2制備成型燃料具有最佳的脫硫脫硝性能。

3.2生物質(zhì)成型燃料含水量對(duì)NOx釋放起促進(jìn)作用。含水量較高不僅使成型燃料燃燒性能變差，同時(shí)高溫下堿金屬促進(jìn)了H2O離解，析出的H、OH自由基與HCN和NH3反應(yīng)，促進(jìn)了NOx的生成。

3.3尿素的不同添加劑方式也會(huì)對(duì)氮硫氧化物釋放造成影響，尿素在高溫下會(huì)分解出NH3、HNCO和NCO等還原性氣體，燃燒15 s后添加尿素有利于其在煙氣中與SO2、NOx反應(yīng)，對(duì)硫、氮氧化物的釋放具有一定的抑制作用。并且在秸稈成型燃料燃燒15 s后添加尿素比直接摻加尿素具有更好的脫硫脫硝效果。

3.4燃燒溫度升高能有效降低生物質(zhì)成型燃料NOx的釋放。生物質(zhì)熔融燒結(jié)使殘留焦炭增多，高溫下焦炭表面活性點(diǎn)增多，增強(qiáng)了異相脫硝過程。粉煤灰中的金屬氧化物對(duì)NOx的還原過程具有一定的催化作用。但高溫易造成嚴(yán)重結(jié)渣，秸稈成型燃料的燃燒溫度不應(yīng)超過1 050 ℃。