疏水化改性納米纖維素的制備及應用研究進展

張 恒, 高洪坤, 王 哲, 朱曉龍, 劉東陽

(1.青島科技大學 海洋科學與生物工程學院, 山東 青島 266042; 2.生態(tài)化工國家重點實驗室培育基地(青島科技大學)， 山東 青島 266042; 3. 山東省生物化學工程重點實驗室, 山東 青島 266042)

目前，乳狀液的穩(wěn)定大多依賴于表面活性劑的使用，但是表面活性劑大多來自化石能源，而且表面活性劑的應用日益危害到生態(tài)環(huán)境和人類的生活與健康[1-4]。因此，用可降解的環(huán)境友好型生物材料來取代表面活性劑一直是國內(nèi)外研究的熱點[5]。纖維素是自然界中主要由植物通過光合作用合成的取之不盡、用之不竭的天然高分子 , 具有原料來源廣泛、價格低廉、可通過自然循環(huán)進行再生、降解的特點，是一種綠色環(huán)保型材料。纖維素具有親水性的醇羥基，通過對纖維素的加工和改性，能夠使纖維素具有親水親油性，從而具備表面活性劑的功能，可以用來取代表面活性劑，對保護環(huán)境和人類的健康有著深遠的意義[6]。與粉體纖維素以及微晶纖維素相比, 納米纖維素有許多優(yōu)良性能, 如高純度、高聚合度、高結(jié)晶度、高親水性、高楊氏模量、高強度、超精細結(jié)構(gòu)和高透明性等[7]。納米纖維素具有較大的比表面積，化學反應的可及性較大，表面多孔，結(jié)構(gòu)疏松，化學反應時試劑容易滲入，大大提高了反應的均一性；并且納米纖維素表面眾多的羥基可以發(fā)生一系列的酯化、醚化等化學反應，不僅可以改變其溶解性還可以賦予它特殊功能性。因此，納米纖維素的制備、結(jié)構(gòu)、性能與應用的研究是目前國內(nèi)外纖維素化學研究的重點和熱點。但它也存在諸多不足： 1)納米纖維素表面眾多的羥基決定了它不能很好地溶解在弱極性溶劑和聚合物介質(zhì)中[8]； 2)納米纖維素具有較大的比表面積，較高的熱力學勢能，晶體間極易發(fā)生團聚，且溫度越高，不可逆團聚程度越大[8]； 3)納米纖維素還缺少高分子化合物的各種目標屬性。上述問題的解決，將拓展納米纖維素的應用領(lǐng)域，從而實現(xiàn)生物質(zhì)資源的高值化利用。納米纖維素的比表面積大，其表面裸露了大量羥基基團，因此可以對納米纖維素進行化學改性。對納米纖維素進行化學修飾的方法主要有2種：一是小分子化學修飾，包括吸附表面活性劑或聚電解質(zhì)、酯化、醚化、氧化、硅烷化等，二是接枝共聚?；瘜W改性可以通過在納米纖維素表面引入穩(wěn)定的正電荷或負電荷，提高其在溶劑中的分散性；或者在表面結(jié)合非極性或者疏水性物質(zhì)降低其表面自由能，提高其在復合材料中的界面相容性。納米纖維素的天然親水性嚴重制約了其應用范圍，有必要對其進行疏水改性。對納米纖維素疏水改性的方法主要有表面吸附改性、對表面羥基的化學改性和接枝共聚改性。筆者主要論述了納米纖維素疏水改性在國內(nèi)外的發(fā)展現(xiàn)狀，歸納了疏水化納米纖維素在穩(wěn)定乳液和泡沫方面以及在造紙、氣凝膠和膜材料領(lǐng)域中的應用，并對其發(fā)展提出了幾點展望。

1 納米纖維素的改性方法及其疏水化改性研究

1.1 納米纖維素的改性方法

目前，納米纖維素的化學改性主要包括以下幾個方面(如圖1)： 1)非共價鍵的表面吸附改性，這種改性方式比較溫和，并且能夠較好地改變納米纖維素的表面親水親油性能[9-10]； 2)TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基 )氧化改性可以將納米纖維素表面的羥甲基氧化為羧基，提高水溶性； 3)硅烷化改性被廣泛用于纖維素晶須的表面化學修飾，修飾后的納米粒子在有機溶劑中的分散性得到了改善，但是其形貌會發(fā)生些許改變，并出現(xiàn)溶脹現(xiàn)象[11-12]； 4)接枝共聚是對纖維素進行改性的一種重要方法，納米纖維素接枝共聚物不僅可以保持其原來的性質(zhì)，還可以通過引入化合物側(cè)鏈，有目的地加強其功能性； 5)磺化改性、陽離子化改性是通過與納米纖維素表面的羥基反應，從而賦予納米纖維素新的應用性能； 6)酯化改性也是納米纖維素重要的改性方法，即納米纖維素的羥基被取代形成酯基以達到化學改性的目的，同時賦予納米纖維素新的功能特性，當前酯化改性納米纖維素研究的發(fā)展趨勢表現(xiàn)為高取代度化、綠色化，以及引入新的官能團，從而賦予材料以新的功能。

圖1 納米纖維素的改性方式Fig. 1 Modification methods of nanocellulose

1.2 納米纖維素的疏水化改性

納米纖維素的天然親水性嚴重制約了納米纖維素材料在實際中的應用。目前針對提高納米纖維素的疏水性，從而提高納米纖維素材料在潮濕環(huán)境或者在水中的應用性能的研究和方法有很多。近些年來，對納米纖維素的疏水改性得到了較大的發(fā)展，如依靠靜電作用，在納米纖維素表面吸附陽電性疏水分子；對納米纖維素表面的羥基進行化學改性，在其表面引入疏水性基團；對納米纖維素進行接枝共聚，改變其親水性，使納米纖維素具有疏水性能。

表面吸附改性是在納米纖維素表面吸附陽電性疏水分子，改善納米纖維素的再分散性能。Yuan等[13]選擇烯基琥珀酸酐(ASA)對納米纖維素進行表面修飾，大大提高了納米粒子的疏水性，使其容易分散到不同介電常數(shù)的極性溶劑中，包括高介電常數(shù)的二甲基亞砜(DMSO)和極低介電常數(shù)的1,4-二氧六烷。對納米纖維素的表面吸附改性工藝和流程相對于化學改性比較簡單，但是這種吸附方式改性的疏水化納米纖維素的穩(wěn)定性相對較低。

對納米纖維素的疏水化改性還可以通過對納米纖維素表面的羥基進行化學改性實現(xiàn)。Roman等[14]采用三甲基硅烷對納米纖維素進行表面接枝改性，經(jīng)過差示掃描量熱法和動態(tài)力學分析方法比較了填料為納米纖維素和三甲基硅烷改性納米纖維素的復合材料的性能，發(fā)現(xiàn)硅烷化改性納米纖維素的復合材料熱容降低，儲能模量和損耗模量增加，阻尼降低，表明硅烷化晶體具有更好的填料-基體相容性。Wege等[15]對納米微晶纖維素的表面進行羥丙基化改性，并對改性產(chǎn)物進行表征。結(jié)果表明：利用該方法改性后的納米微晶纖維素經(jīng)干燥后都可以再分散在適當?shù)娜軇┲?，且顆粒粒徑?jīng)]有明顯變化；并且，根據(jù)羥丙基化改性納米纖維素的濃度不同得到了不同穩(wěn)定性能的泡沫或乳液體系，表明羥丙基改性納米纖維素可以用來替代表面活性劑。

接枝共聚也是納米纖維素疏水化改性的一種重要方法。納米纖維素接枝共聚物不僅可以保持其原有的性質(zhì)，同時可以通過引入化合物側(cè)鏈，有目的地加強其功能性。Berlioz等[16]采用氣相酯化的方法將脂肪酸鏈接枝到納米纖維素表面，得到了幾乎完全表面酯化的納米晶體，并且由于脂肪酸長鏈的存在，改性后的納米纖維素具有良好的疏水性能。Habibi等[17]報道了使用辛酸亞錫作為接枝聚合劑，通過開環(huán)聚合的方法接枝聚己酸內(nèi)酯長鏈，接枝后的納米纖維素能長時間穩(wěn)定懸浮于甲苯中，掃描電鏡和X射線衍射分析表明接枝改性并未破壞其完整的初始形態(tài)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)。通過接觸角測定，改性后的納米纖維素的接觸角得到了明顯提高，達到79°，說明改性納米纖維素具有良好的疏水性能。

2 疏水化改性納米纖維素衍生物的應用現(xiàn)狀

2.1 在乳液穩(wěn)定中的應用

20世紀初，Ramsden[18]最早發(fā)現(xiàn)將不溶性的固體細粉與油性溶劑混合分散時，可以形成穩(wěn)定的乳液，該乳液被稱為固體穩(wěn)定乳液。后來，Pickering[19]對固體穩(wěn)定乳液進行了系統(tǒng)而全面的研究，正式提出固體粒子能夠用來穩(wěn)定乳液，此后人們將固體粒子定義為Pickering乳化劑，而被固體粒子穩(wěn)定的乳液則被稱為Pickering乳液。近十年來，Pickering乳液在食品和生物醫(yī)藥方面的應用日益廣泛，這就要求穩(wěn)定顆粒應具有更好的生物相容性、生物可降解性以及良好的可持續(xù)性[5]。因此，Pickering泡沫和乳液研究的重點正在從使用無機粒子穩(wěn)定向采用生物來源的粒子穩(wěn)定轉(zhuǎn)變[20]。穩(wěn)定顆粒從SiO2、TiO2等無機顆粒向纖維素、木質(zhì)素、甲殼素、淀粉、蛋白質(zhì)以及它們的衍生物轉(zhuǎn)變[21]。最近，Winuprasith等[22]證明了在沒有表面活性劑的存在下，從山竹果皮中提取出的微纖化纖維素(MFC)能夠穩(wěn)定乳液，且隨著纖維尺寸的減小和MFC濃度的增加，乳液的穩(wěn)定性增加。Laitinen等[23]也發(fā)現(xiàn)纖維素納米晶體(CNC)在Pickering乳液穩(wěn)定方面表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

目前 ,公認的 Pickering 乳液的穩(wěn)定機理主要為固體顆粒吸附于油水界面并形成固體顆粒單層/多層膜,從而穩(wěn)定乳液[24]。另外，有研究表明，疏水化改性后的納米纖維素應用于Pickering乳液將得到更為穩(wěn)定的乳液。這可能是由于疏水改性納米纖維素具有更好的親水親油性能，能夠更好地吸附于油水表面，使得到的乳液更為穩(wěn)定。Sun等[25]研究了疏水締合羥乙基納米纖維素穩(wěn)定的水包油型乳狀液，發(fā)現(xiàn)由于羥乙基納米纖維素的疏水基團與油相之間的強締合作用使得乳液體相黏度急劇升高，很好地抑制了乳狀液的分層；此外羥乙基納米纖維素在乳液滴表面上發(fā)生吸附，形成致密吸附膜，正是這種吸附膜賦予乳狀液更好的聚結(jié)穩(wěn)定性。Akiyama等[26]還給出了疏水改性羥乙基納米纖維素穩(wěn)定乳液的機理：一方面疏水改性羥乙基納米纖維素疏水基團之間的相互締合引起體相增稠，并在一定濃度下形成具有彈性的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而將乳液滴捕獲在此結(jié)構(gòu)的“網(wǎng)格”內(nèi)，避免了由于液滴相互碰撞而引起的聚結(jié)現(xiàn)象 ,較高的體相黏度則可以有效地抑制乳狀液的分層；另一方面納米纖維素鏈的親水部分大大增加了其在水中的溶解度 ,使其更好地分散在水溶液中。因此疏水改性后的納米纖維素可以作為穩(wěn)定劑和乳化劑使用，與小分子表面活性劑相比具有不可比擬的優(yōu)勢。

2.2 在泡沫穩(wěn)定中的應用

相對于穩(wěn)定乳液，泡沫的穩(wěn)定更為困難，可能是因為水包油(O/W)系統(tǒng)的穩(wěn)定比泡沫系統(tǒng)容易，主要原因如下： 1)氣液界面的張力高于油水界面，導致氣液膜的毛細管壓力大于乳膠膜； 2)在氣液體系中，分散相和連續(xù)相的密度差高于液液體系，相分離驅(qū)動力更大； 3)氣體在H2O中的溶解度和擴散率高于典型的水相中的乳化油相，這意味著引起泡沫失穩(wěn)的驅(qū)動力大于引起乳狀液失穩(wěn)的驅(qū)動力[27]。因此，雖然相對親水的顆粒仍能穩(wěn)定O/W分散體，但它們可能不能夠穩(wěn)定氣液分散體[27]。Hunter等[27]的研究證明了泡沫穩(wěn)定所需的顆粒特性與乳液穩(wěn)定所需的特性略有不同，顆粒接觸角為20°～120°，顆粒粒徑在0.05～52 μm之間既可以得到穩(wěn)定的乳狀液，但只有顆粒與氣相和液相間的接觸角在60°～90°之間形成三相接觸角，顆粒粒徑在0.01～30 μm之間，才能形成穩(wěn)定的泡沫。隨著疏水改性納米纖維素的發(fā)展，國內(nèi)外有很多研究表明了疏水化改性的納米纖維素可以用于泡沫穩(wěn)定，進一步說明了疏水化改性納米纖維素可以替代表面活性劑用于乳液和泡沫的穩(wěn)定。Wege等[15]用不同濃度的苯二甲酸羥丙基甲基納米纖維素(HPMCP)得到了穩(wěn)定時間不一的泡沫穩(wěn)定體系，并證實了約1%用量的苯二甲酸羥丙基甲基納米纖維素存在下所形成的泡沫樣品可以在幾個月內(nèi)穩(wěn)定。Jin等[28]生產(chǎn)出了含有表面活性劑吸附改性納米纖維素的穩(wěn)定泡沫，由于納米纖維素表面的羥基以及靜電吸附作用，表面活性劑吸附在納米纖維素的表面，改性后的納米纖維素具有優(yōu)良的親水親油性能，吸附在氣液界面上形成了穩(wěn)定的泡沫體系。對于疏水化改性的納米纖維素衍生物用于泡沫的分散穩(wěn)定及穩(wěn)定機制還有很大的研究空間，疏水化改性的納米纖維素衍生物能夠綜合納米纖維素和兩親性表面活性劑的優(yōu)點，將更好地應用于泡沫系統(tǒng)的穩(wěn)定。

2.3 在造紙、氣凝膠和膜材料中的應用

Li等[29]使用十八烷基胺表面吸附改性的TEMPO納米纖維素作為紙頁的漿內(nèi)添加劑和表面涂布劑，并檢測加入前后紙頁的抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、白度、透氣度、施膠度等物理性能參數(shù)，比較作用前后紙頁的性能變化。漿內(nèi)添加時，疏水改性納米纖維素可以將紙張抗張指數(shù)提高51%；少量添加疏水改性納米纖維素會利于撕裂指數(shù)的提高；疏水改性納米纖維素可以提高紙頁的施膠度，且羧基/胺基比越大的改性納米纖維素對紙頁施膠度提高越大，羧基/胺基比為1∶4的疏水改性納米纖維素加入量為10%時紙頁的施膠度提高了5.6倍。相對于漿內(nèi)添加，用疏水改性納米纖維素作為紙頁的表面施膠可以更大幅度提高紙頁的施膠度；疏水化納米纖維素的添加對紙頁白度的影響不明顯；根據(jù)加入的疏水改性納米纖維素的量不同，紙頁的透氣度會有不同程度的降低。表明疏水化改性的納米纖維素作為添加劑對紙張的各種性能皆有好的作用。

疏水化的納米纖維素也可應用于氣凝膠的制備，所制備的氣凝膠不僅有纖維素的特性，而且具有氣凝膠密度低、孔隙率高的特點，此外，由于疏水化改性的纖維素中有疏水基團的存在，使其更容易形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而形成的氣凝膠孔隙率較高，在眾多吸油材料中體現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。有研究發(fā)現(xiàn)在纖維素氣凝膠上進行表面酯化和烷基化有利于其吸附選擇性的提高[30-32]。Nguyen等[30]在廢紙為原料制備的可生物降解纖維素氣凝膠上涂抹甲基三氧甲基硅烷，可以在不改變其親水性的基礎(chǔ)上增加其疏水性，可以有效增加氣凝膠的柔韌性和機械強度，并具有親水親油能力，擴寬了這種氣凝膠的應用領(lǐng)域。

納米纖維素制成的柔性透明膜材料作為功能基材料的一種，可以應用于綠色包裝、柔性電路、超級電容、太陽能電池、便攜可折疊顯示屏等新興領(lǐng)域，但是納米纖維素的天然親水性限制了其在潮濕環(huán)境下的應用性能，因此，疏水化改性納米纖維素所制備的膜材料的應用將能夠有效解決這些問題。Sehaqui等[33]創(chuàng)新性地提出直接對納米纖維素膜進行改性，將納米纖維素膜置于丙酮溶液中，加入不同碳鏈長度的酸酐溶液，通過加熱促進酯化反應的進行。改性結(jié)束后發(fā)現(xiàn)，隨著碳鏈長度的增加，納米纖維素膜的表面疏水能力逐步提高，其表面接觸角最高可達118.5°。經(jīng)過酯化改性后納米纖維素膜對水的敏感性降低，在潮濕環(huán)境下具備了一定的強度。

3 結(jié) 語

近些年來，隨著人們對環(huán)境保護的重視和石化資源的匱乏，人們已經(jīng)充分認識到納米纖維素比蘊藏量有限的石油和天然氣資源更加優(yōu)越。納米纖維素來源廣泛，可通過自然循環(huán)再生，生物降解性好，是一種優(yōu)良的綠色資源，因此，納米纖維素的應用日益廣泛。此外，通過改性可以在不改變納米纖維素原有性質(zhì)的基礎(chǔ)上賦予其一些新的特性。筆者綜述了納米纖維素的疏水改性研究進展，包括對納米纖維素的表面吸附改性、對表面羥基的化學改性、接枝共聚改性，這些疏水改性方式在國內(nèi)外得到了廣泛的發(fā)展；并總結(jié)了疏水改性納米纖維素在穩(wěn)定乳液、穩(wěn)定泡沫方面以及在造紙、氣凝膠和膜材料中的應用。不過疏水改性納米纖維素還有更大的研究空間： 1)擴展對納米纖維素的疏水改性方式，得到乳化效果更好的疏水改性納米纖維素，進一步取代表面活性劑的應用，達到保護環(huán)境和節(jié)約資源的目的； 2)對納米纖維素改性方法進一步探究，使更多的疏水改性納米纖維素能夠滿足泡沫穩(wěn)定的需要； 3)對疏水改性納米纖維素應用于乳液和泡沫穩(wěn)定的機理進行深入探究，探究疏水化納米纖維素衍生物能夠穩(wěn)定乳液和泡沫是由于其作為固體顆粒在微粒之間的吸附機制，還是因為疏水化納米纖維素的兩親性降低界面間的表面張力，或者是兩者的協(xié)同作用。這將對納米纖維素的更廣泛的應用具有深遠的意義。疏水改性后的納米纖維素具備了更多的特性，具備更好的應用性能，有效地減少了石油化工產(chǎn)品的應用，對環(huán)境保護和資源的節(jié)約有著重大的意義。納米纖維素作為自然界中取之不盡、用之不竭的天然高分子材料，具有很好的生物降解性和可持續(xù)性，在不久的將來，改性納米纖維素將會有更加廣泛的應用。