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    三疊氮新戊醇乙酸酯的合成、表征與性能研究

    2019-03-04 07:58:24劉亞靜汪營磊劉衛(wèi)孝陸婷婷姜菡雨
    火炸藥學(xué)報 2019年1期
    關(guān)鍵詞:乙酸酐戊醇疊氮

    劉亞靜,汪營磊,劉衛(wèi)孝,陳 斌,陸婷婷,姜菡雨

    (西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065)

    引 言

    疊氮推進(jìn)劑是高能推進(jìn)劑的重點(diǎn)研究方向之一[1-3]。此類推進(jìn)劑所用的黏合劑大多是聚疊氮縮水甘油醚(GAP)及其共聚或均聚物,但該類黏合劑黏稠,需使用增塑劑改善其加工性能和力學(xué)性能,而硝酸酯類增塑劑如硝化甘油(NG)燃溫高,低溫力學(xué)性能較差,存在遷移和安全性差等問題[4-6];硝胺類增塑劑如丁基硝氧乙基硝胺(NENAs)、吉納(DINA)雖然能夠有效降低燃溫并改善低溫力學(xué)性能,但能量偏低,無法滿足要求[7]。脂肪族疊氮含能增塑劑能量高、燃溫低、低溫力學(xué)性能好,燃燒產(chǎn)物以氮?dú)鉃橹?,與火炸藥常用組分尤其是疊氮黏合劑相容性良好,增塑性能優(yōu)良[8-11],已成為國內(nèi)外研究含能增塑劑的重點(diǎn),在高能疊氮固體推進(jìn)劑中具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來,研究人員合成了一系列新型疊氮增塑劑,如1,5-二疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷(DIANP)[12,13]、四疊氮季戊四醇酯(PETKAA)[13]、三疊氮新戊酸乙酯(TAPE-E)和三疊氮新戊醇乙酸酯(TAP-Ac)[14]等,也開展了部分應(yīng)用研究,其中TAP-Ac因玻璃化溫度低、熱穩(wěn)定性好、標(biāo)準(zhǔn)生成焓適中且與疊氮黏合劑相容/溶性好,可顯著提高推進(jìn)劑的能量水平,但文獻(xiàn)僅報道了該化合物的結(jié)構(gòu)及部分性能,并無詳細(xì)合成過程。

    本研究設(shè)計了TAP-Ac的合成方法,采用紅外光譜、核磁共振、元素分析等手段對TAP-Ac進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征;同時優(yōu)化了反應(yīng)條件,并測試其熱安定性、玻璃化溫度、密度、感度等性能,旨在為其應(yīng)用提供參考。

    1 實 驗

    1.1 試劑與儀器

    三溴新戊醇,工業(yè)品,純度>98%,濰坊優(yōu)博化學(xué)品有限公司;疊氮化鈉(NaN3),工業(yè)品,純度>98%,西安近代化學(xué)研究所;對甲基苯磺酸,分析純,純度≥99.5%,西安化玻站化學(xué)廠;四氫呋喃,分析純,純度≥99.0%,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;乙酸酐,分析純,純度≥99.0%,成都市科龍化工試劑廠;三乙胺,分析純,純度≥99.5%,濟(jì)南鑫博化工有限公司。

    NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀,美國Nicolet公司;AV 500型(500MHz)超導(dǎo)共振核磁儀,瑞士Bruker公司;LC-2010A型高效液相色譜儀(歸一化法),日本島津公司;Vario-EL-3型元素分析儀,德國EXEMENTAR公司;Q-200型差示掃描量熱儀和DSC2910型差示掃描量熱儀,美國TA公司。

    1.2 合成路線

    以三溴新戊醇為原料,經(jīng)酯化、疊氮化兩步反應(yīng)合成三疊氮新戊醇乙酸酯(TAP-Ac),其合成路線如下:

    1.3 目標(biāo)化合物的合成

    1.3.1 三溴新戊醇乙酸酯(TBrP-Ac)的合成

    室溫攪拌下,向100mL三口瓶中依次加入9.7g(0.03mol)三溴新戊醇、40mL四氫呋喃、4.60g(0.045mol)乙酸酐,滴加3.33g(0.033mol)三乙胺,開始升溫,內(nèi)溫65~70℃回流反應(yīng)10h。反應(yīng)液呈淺棕黃色,乙酸乙酯萃取,水洗,回收試劑得淡黃色固體9.3g,收率85.0%,純度98.9%。

    IR (KBr),υ(cm-1): 2997,2968(-CH3),1747(CO), 667(C—Br);1H NMR(CDCl3-d6),δ:4.20(s,2H,—CH2—), 3.55(s,6H,—CH2—), 2.11(s,3H,—CH3);13C NMR(CDCl3-d6),δ: 169.97(—CO), 63.72(C), 42.65(—CH2—),34.03(—CH2—),20.72(—CH3)。

    1.3.2 三疊氮新戊醇乙酸酯(TAP-Ac)的合成

    室溫攪拌下,將1g(2.7×10-3mol)TBrP-Ac加入到20mL二甲基亞砜中,升溫至40℃分批加入0.59g(9.0×10-3mol)NaN3,87~90℃反應(yīng)12h。反應(yīng)液呈亮黃色,加入適量水及二氯甲烷萃取,水洗,回收試劑得淡黃色液體0.63g,收率91.9%,純度98.9%。

    IR (KBr),υ(cm-1):2938,2872(—CH3),2104(—N3)1748(CO), 553(C—N)。1H NMR(CDCl3-d6,),δ:3.99(s, 2H,—CH2—), 3.38(s, 6H,—CH2—), 2.11 (s,3H,—CH3);13C NMR(CDCl3-d6),δ: 170.24(CO), 63.03(C), 51.49(—CH2—), 43.39(—CH2—), 20.72(—CH3)。

    元素分析(C7H11O2N9,%):計算值,C 33.20, H 4.348, N 49.8;實測值,C 33.75, H 4.446, N 49.14。

    1.4 性能測試

    采用差示掃描量熱法(DSC)測定其熱性能,動態(tài)氮?dú)鈿夥?,壓?qiáng)1MPa,升溫速率10℃/min,試樣量約0.8mg,試樣皿為鋁盤。

    采用DSC2910型差示掃描量熱儀測試玻璃化溫度(Tg),動態(tài)氮?dú)鈿夥?,升溫速?0℃/min,試樣量約26.39mg,試樣皿為鋁盤。

    按GJB772A-1997方法601.2測定TAP-Ac的撞擊感度(特性落高),其中落錘質(zhì)量2kg,藥量30mg;按GJB772A-1997方法602.1測定TAP-Ac摩擦感度,表壓2.45MPa,擺角66°,藥量20mg。

    根據(jù)GB/T 4472-2011,采用密度瓶法測試TAP-Ac的密度。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 酯化反應(yīng)條件優(yōu)化

    在65~70℃下,以三乙胺作為縛酸劑,三溴新戊醇和乙酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)生成TBrP-Ac。實驗過程中考察了縛酸劑加入量、三溴新戊醇與乙酸酐摩爾比、反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響。

    2.1.1 縛酸劑加入量對酯化反應(yīng)的影響

    用酸酐與醇進(jìn)行酯化反應(yīng)時,縛酸劑的加入可以不斷移走反應(yīng)生成的乙酸,有利于反應(yīng)向正方向移動。本實驗中,選取三溴新戊醇和乙酸酐的摩爾比為1.0∶1.5,反應(yīng)時間為10h,考察了縛酸劑三乙胺用量對酯化反應(yīng)收率和純度的影響,其中三乙胺與三溴新戊醇摩爾比為r,結(jié)果見表1。

    表1 三乙胺加入量對TBrP-Ac收率的影響Table 1 Effect of addition amount of triethylamine on the yield of TBrP-Ac

    由表1可以看出,產(chǎn)物的收率和純度隨著r的增加而升高,當(dāng)r>1.10時,收率和純度幾乎不變,因此,三乙胺與三溴新戊醇的最佳摩爾比為1.1∶1.0倍。

    2.1.2 三溴新戊醇與乙酸酐摩爾比對酯化反應(yīng)的影響

    三溴新戊醇與乙酸酐的理論摩爾比(n1∶n2)為1∶1,但要確保酯化反應(yīng)產(chǎn)物的收率和純度,盡可能使反應(yīng)進(jìn)行完全,乙酸酐需相對過量。選取反應(yīng)時間10h,三乙胺與三溴新戊醇摩爾比為1.1∶1.0,考察了三溴新戊醇和乙酸酐比(n1∶n2)對酯化反應(yīng)收率和純度的影響,結(jié)果見表2。

    由表2可以看出,當(dāng)三溴新戊醇和乙酸酐摩爾比為1.0∶1.5時,收率和純度達(dá)到最高,繼續(xù)增加乙酸酐的用量時,收率和純度略有下降,因此,三溴新戊醇和乙酸酐的較佳摩爾比為1.0∶1.5。

    2.1.3 反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響

    以三乙胺為縛酸劑,三溴新戊醇、乙酸酐和三乙胺的摩爾比為1.0∶1.5∶1.1,考察了反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)收率的影響,結(jié)果見圖1。

    圖1 反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)收率的影響Fig.1 Effect of reaction time on the yield of esterification

    由圖1可以看出,延長反應(yīng)時間可以提高酯化反應(yīng)收率,反應(yīng)時間由4h增至8h的過程中,反應(yīng)收率幾乎呈線性提高,當(dāng)反應(yīng)時間為10h時,收率已高達(dá)85%,繼續(xù)延長反應(yīng)時間,TBrP-Ac的收率略有下降。因此,選擇較佳反應(yīng)時間為10h。

    2.2 疊氮化反應(yīng)條件優(yōu)化

    2.2.1 TBrP-Ac和NaN3摩爾比對疊氮化反應(yīng)收率和純度的影響

    選取DMSO為溶劑,固定反應(yīng)溫度87~90℃,反應(yīng)時間12h,考察了TBrP-Ac和NaN3的摩爾比n(TBrP-Ac)∶n(NaN3)對TAP-Ac收率及純度的影響,結(jié)果見表3。

    表3 TBrP-Ac和NaN3摩爾比對TAP-Ac收率的影響Table 3 Effect of molar ratio of TBrP-Ac and NaN3 on the yield of TAP-Ac

    由表3可以看出,隨著NaN3加入量的增加,產(chǎn)物的收率和純度也隨之提高,這是由于NaN3加入量的增加,一方面提高了反應(yīng)物濃度,使反應(yīng)物之間的有效碰撞及碰撞頻率增大,另一方面使反應(yīng)有利于向正方向進(jìn)行,宏觀表現(xiàn)為產(chǎn)物收率和純度的提高,當(dāng)n(TBrP-Ac)∶n(NaN3)為1.00∶3.45時,TAP-Ac的收率和純度達(dá)到最高,繼續(xù)增加NaN3用量,收率幾乎不變,而純度略有下降,因此,實驗過程中NaN3的摩爾量控制在TBrP-Ac的3.45倍為最佳。

    2.2.2 反應(yīng)溫度對疊氮化反應(yīng)收率和純度的影響

    選取DMSO為溶劑,TBrP-Ac和NaN3的摩爾比為1.00∶3.45,反應(yīng)時間12h,考察了反應(yīng)溫度對TAP-Ac收率及純度的影響,結(jié)果見表4。

    表4 反應(yīng)溫度對TAP-Ac收率和純度的影響Table 4 Effect of reaction temperature on the yield and purity of TAP-Ac

    由表4可知,隨著溫度的升高,TAP-Ac的收率和純度均有所提高,當(dāng)反應(yīng)溫度在87~90℃時,純度最高(98.9%),但當(dāng)溫度繼續(xù)升高時,純度略有下降。認(rèn)為此反應(yīng)為分子量減重反應(yīng),當(dāng)溫度較低時,取代反應(yīng)不完全,反應(yīng)原料、一疊氮化合物、二疊氮化合物和目標(biāo)產(chǎn)物同時存在,收率指標(biāo)已不能真實反映此反應(yīng)的進(jìn)程,為了得到純度大于98.5%的目標(biāo)物,確定較佳反應(yīng)溫度為87~90℃。

    2.2.3 反應(yīng)時間對疊氮化收率的影響

    選取DMSO為溶劑,固定TBrP-Ac與NaN3的摩爾比為1.00∶3.45,反應(yīng)溫度87~90℃,考察了反應(yīng)時間對反應(yīng)收率的影響,結(jié)果見圖2。

    圖2 反應(yīng)時間對疊氮化反應(yīng)收率的影響Fig.2 Effect of reaction time on the yield of azidonation

    由圖2可知,隨著反應(yīng)時間的延長,疊氮化反應(yīng)收率也在提高,當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到12h時,收率最高(91.9%),繼續(xù)延長疊氮化反應(yīng)時間,收率略有下降,因此確定較佳的反應(yīng)時間為12h。

    2.3 TAP-Ac的熱性能分析

    在升溫速率10℃/min的條件下,利用DSC研究了TAP-Ac的熱分解特性,其DSC曲線如圖3所示。

    從圖3可以看出,當(dāng)溫度升至208℃時,TAP-Ac出現(xiàn)放熱反應(yīng),說明TAP-Ac開始發(fā)生熱分解,可能是酯基鍵斷裂,溫度達(dá)到251.9℃出現(xiàn)最大放熱峰溫,此時分解最為劇烈,可能是疊氮基和乙酸基的熱分解,溫度升至約273℃時,熱分解完成。該化合物熱穩(wěn)定性與傳統(tǒng)的疊氮增塑劑1,5-二疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷(DIANP)相當(dāng)(Tp為241.9℃),由此可以看出,TAP-Ac是一種熱穩(wěn)定性良好的疊氮增塑劑。

    圖3 TAP-Ac的DSC曲線 Fig.3 DSC curve of TAP-Ac

    2.4 TAP-Ac理化和安全性能

    測試了TAP-Ac的密度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、撞擊感度及摩擦感度測試,并與典型疊氮增塑劑1,5-二疊氮基-3-硝基氮雜戊烷(DIANP)進(jìn)行對比,結(jié)果見表5。

    表5 疊氮增塑劑性能Table 5 The properties of azido plasticizers

    由表5可以看出,與常用疊氮增塑劑DIANP相比,TAP-Ac的密度較低,主要是因為其結(jié)構(gòu)中疊氮基較多,無硝胺基,空間體積較大,致使其密度相對較低,但其結(jié)構(gòu)中含有柔性酯基基團(tuán),使其具有較低的玻璃化溫度,可有望改善固體推進(jìn)劑的低溫力學(xué)性能;其摩擦感度、撞擊感度均低于DIANP,能為寬溫適用性(尤其對低溫力學(xué)性能要求較高)不敏感疊氮推進(jìn)劑的發(fā)展提供技術(shù)支撐。綜合可以看出,TAP-Ac是一種鈍感、熱穩(wěn)定性優(yōu)異的新型疊氮增塑劑。

    3 結(jié) 論

    (1)以三溴新戊醇為原料,經(jīng)酯化、疊氮化兩步反應(yīng)合成出新型疊氮增塑劑TAP-Ac。利用紅外光譜、核磁共振和元素分析等手段表征中間體與目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu),驗證了其分子結(jié)構(gòu)的正確性。

    (2)優(yōu)化了酯化和疊氮化反應(yīng)條件對收率的影響,確定了較佳的酯化反應(yīng)條件為:縛酸劑三乙胺與三溴新戊醇摩爾比為1.1∶1.0,三溴新戊醇與乙酸酐摩爾比1.0∶1.5,反應(yīng)時間10h,收率85.0%,中間體純度≥98.9%;疊氮化較佳反應(yīng)條件為:三溴新戊醇乙酸酯與NaN3的摩爾比1.00∶3.45,反應(yīng)溫度87~90℃,反應(yīng)時間12h,收率91.9%,TAP-Ac純度98.9%。

    (3)TAP-Ac的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-73.86℃,分解峰溫251.9℃。撞擊感度(H50)為29.9cm,摩擦感度為8%,表明TAP-Ac是一種鈍感、熱穩(wěn)定性優(yōu)異的新型疊氮增塑劑。

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