氧碳同位素在湖相自生碳酸鹽研究中的應(yīng)用

王 迪，李 潔

（1.西北大學(xué)地質(zhì)學(xué)系，陜西 西安 710069；2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第一采油廠，陜西 延安 716000）

氧碳同位素分析，很早以前，就被成功應(yīng)用于重建地質(zhì)歷史時(shí)期中，海洋環(huán)境的循環(huán)和演化中。經(jīng)過多年不懈的努力，湖相自生碳酸鹽的氧碳同位素也已成為研究古沉積環(huán)境變化的重要指標(biāo)，被廣泛應(yīng)用于古湖泊的溫度、鹽度和氣候的恢復(fù)[2]。大部分觀點(diǎn)已得到了很多學(xué)者的認(rèn)同，例如開放性和封閉性湖泊氧碳同位素之間相關(guān)性的差異。

1 實(shí)驗(yàn)方法

測(cè)定碳酸鹽的氧碳同位素必須選擇湖積物中的次生碳酸鹽進(jìn)行分析測(cè)試，由于物源區(qū)的母巖中也存在碳酸鹽，因此自生碳酸鹽的氧碳同位素才能真實(shí)的反映當(dāng)時(shí)湖水的狀態(tài)。根據(jù)Fontes等的分析結(jié)論，原生碳酸鹽一般小于40μm[3]。所以在實(shí)驗(yàn)開始前我們需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理。用蒸餾水浸泡樣品，隨后在燒杯中放置一夜，之后倒入300目的篩子，過濾掉上面的雜質(zhì)，將濾液倒入離心管中，離心180s，將上方混濁的液體全部倒掉，將剩余樣品晾干放入試管，接下來就可以對(duì)氧碳同位素進(jìn)行測(cè)定。首先將自生碳酸鹽轉(zhuǎn)化為純正的二氧化碳?xì)怏w，其次用MT250進(jìn)行分析，最終數(shù)據(jù)就是樣品原生碳酸鹽的氧碳同位素組成。大多數(shù)研究都是采用McCrea法來制取二氧化碳?xì)怏w，因?yàn)镠3PO4蒸汽壓較低，有利于將試管抽真空；并且中的O與生成的二氧化碳?xì)怏w的反應(yīng)中氧同位素的交換不是特別明顯；由H3PO4反應(yīng)生成的二氧化碳?xì)怏w沒有雜質(zhì)氣體存在。將H3PO4在80℃的溫度下和自生碳酸鹽反應(yīng)從而得到較純的二氧化碳?xì)怏w[4]。H3PO4法反應(yīng)公式如下：

3CaCO3+2H3PO4＝Ca3(PO4)2+3H2O+3CO2↑

2 氧碳同位素在古環(huán)境分析中的應(yīng)用

2.1 古氣候指示意義

氣候較為干旱的封閉型湖泊中，原生碳酸鹽的δ18O值主要由淡水注入與蒸發(fā)量的比值控制，反映了整個(gè)流域有效濕度。氧碳同位素的同步變化表明湖水滯留時(shí)間較長(zhǎng)，同步增大表明蒸發(fā)作用越來越強(qiáng)，同步變小表明淡水的注入量占主導(dǎo)，氣候較為濕潤(rùn)[5]。湖泊原生碳酸鹽氧碳同位素的變化不同步解釋起來比較困難。Fontes等認(rèn)為，大氣溫度的變化可能是導(dǎo)致氧碳同位素的變化不同步的原因[3]。可能性有三：首先是水體溫度升高導(dǎo)致自生碳酸鹽δ18O值增大，但由于生物因素δ13C負(fù)漂移；其次是原生碳酸鹽δ18O值因蒸發(fā)作用變強(qiáng)而增大，生物活動(dòng)減少導(dǎo)致13C無法排除；最后是容易被分解的有機(jī)質(zhì)在富氧環(huán)境下排除大量偏負(fù)13C的二氧化碳?xì)怏w，導(dǎo)致自生碳酸鹽13C值發(fā)生負(fù)漂移，使得負(fù)相關(guān)性較強(qiáng)，由于還原到氧化條件的變化導(dǎo)致原生碳酸鹽δ18O值也因蒸發(fā)作用變強(qiáng)而增大。

2.2 δ13C和δ18O的古鹽度意義

通常情況下，δ13C和δ18O隨流體鹽度增大而增大，與古鹽度關(guān)系比較密切的是δ13C，而溫度對(duì)其影響較小。Kelth和Weber提出利用碳酸鹽巖的δ18O和δ13C區(qū)分侏羅世及時(shí)代更新的咸水碳酸鹽巖和淡水碳酸鹽巖的公式[6]：

Z=2.048× （δ13C+50）+0.498× （δ18O+50）

式中：δ13C和δ18O均以PDB為標(biāo)準(zhǔn)。Z值大于120時(shí)，為咸水碳酸鹽巖，Z值小于120時(shí)，為淡水碳酸鹽巖。

2.3 δ18O的古溫度意義

δ18O與水體溫度關(guān)系最為密切，在鹽度較為穩(wěn)定的條件下，δ18O隨溫度升高而降低[7]。根據(jù)不同溫度下生成的海洋軟體動(dòng)物骨骼中碳酸鈣的氧同位素分析，總結(jié)出利用δ18O計(jì)算古水體溫度的公式。下面是Craig經(jīng)修改過的古水體溫度計(jì)算公式[8]:

t=16.9-4.2 （δc-δw）+0.13 （δc-δw)2

式中：t為自生碳酸鹽形成的古水體溫度，δcδw代表碳酸鈣與磷酸作用（25℃）生成的二氧化碳及與水平衡的二氧化碳之間的δ18O的千分偏差。

Craig的分析測(cè)試表明，碳酸鈣（PDB）與磷酸作用 （25℃）生成的二氧化碳和與水（SMOW），平衡得到的二氧化碳之間的δ18O的差別為+0.22[9]。因此，之后在實(shí)驗(yàn)中采取以PDB為標(biāo)準(zhǔn)的碳酸鈣的δ18O值 [δ18O（碳酸鈣）]和以SMOW為標(biāo)準(zhǔn)的水的δ18O值 [δ18O（水）]在用上式計(jì)算古溫度時(shí)，需要添加校正值，公式為:

δc-δw=δ18OCaCO3+0.22

式中：的δ18O（CaCO3）是實(shí)測(cè)的以PDB為標(biāo)準(zhǔn)的碳酸鹽巖樣品的δ18O值，δ18O（H2O）是以SMOW為標(biāo)準(zhǔn)的H2O的δ18O值。

3 應(yīng)注意的問題

湖泊沉積物中碳酸鹽有混源的特點(diǎn)，既有來自陸源碎屑的碳酸鹽，也有湖泊自生的碳酸鹽。陸源碎屑的碳酸鹽代表物源區(qū)，湖泊自生的碳酸鹽主要受沉積環(huán)境影響，所以怎樣區(qū)分二者尤為關(guān)鍵。第一種方法是對(duì)附近河流相的碳酸鹽含量進(jìn)行測(cè)定，若含量偏高說明物源區(qū)的原生碳酸鹽含量較高；第二種方法是在顯微鏡下觀察碳酸鹽礦物的晶體形態(tài)，原生碳酸鹽礦物搬運(yùn)距離較遠(yuǎn)，磨圓度較好，而自生碳酸鹽主要以他形為主，形狀不規(guī)則；三是碳酸鹽粒徑大小，原生碳酸鹽顆粒比湖泊次生碳酸鹽較粗，而湖泊自生碳酸鹽可能較細(xì)。

4 結(jié)論

氧碳同位素分析，經(jīng)過60多年不斷進(jìn)步，已經(jīng)成為恢復(fù)古沉積環(huán)境的重要方法，其作用甚至比一些傳統(tǒng)方法更加有效和實(shí)用。但是，由于沉積巖的成巖和后期改造作用的復(fù)雜性，使得解釋結(jié)論具有多解性。因此，要充分利用氧碳同位素與沉積學(xué)相結(jié)合的方法，在一定的地質(zhì)背景的基礎(chǔ)上才能更好的發(fā)揮作用。