硅藻土在有機(jī)合成中的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用

靳海燕

（新鄉(xiāng)拓新藥業(yè)股份有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453003）

硅藻土是一種生物化學(xué)沉積物，主要由遠(yuǎn)古地質(zhì)時(shí)期單細(xì)胞植物藻類的化石骨骼遺骸積聚形成。是一種不可再生的天然資源[1]。目前已有幾十個(gè)國(guó)家和地區(qū)生產(chǎn)硅藻土制品，年產(chǎn)量達(dá)數(shù)百萬(wàn)噸，其中產(chǎn)量最大的是美國(guó)，其次是俄羅斯和法國(guó)以及德國(guó)[2]。我國(guó)已發(fā)現(xiàn)硅藻土礦70余處，已探明儲(chǔ)量4.06億噸。

1 硅藻土的物化特性及結(jié)構(gòu)特征

純凈的硅藻土一般呈白色土狀，含雜質(zhì)時(shí)，常被鐵的氧化物或有機(jī)質(zhì)污染而呈灰白、黃、綠、、黑色。大多數(shù)硅藻土質(zhì)輕、多孔，易破碎，但硅藻骨骼微粒的硬度較大。硅藻土密度很小，堆密度平均：0.66g/cm3，熱穩(wěn)定性：原土經(jīng)900℃煅燒2h后，硅藻殼壁有規(guī)律排列的孔結(jié)構(gòu)保持完好，當(dāng)1200℃煅燒2h后，則硅藻孔洞排列結(jié)構(gòu)將受到破壞[4]。硅藻土的顆?？捉Y(jié)構(gòu)與硅藻密切相關(guān)，硅藻個(gè)體很小，一般為1～100μm，硅藻遺骸的礦物成分為非晶質(zhì)SiO2，具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，是熱、聲、電的不良導(dǎo)體。

硅藻土的化學(xué)組成主要是硅酸鹽，其中二氧化硅含量的高低是衡量硅藻土質(zhì)量品位的重要指標(biāo)，可將其分為高品位硅藻土和劣質(zhì)硅藻土。硅藻土作為固體酸，顯微弱的酸性，除溶于氫氟酸外，不溶于其他酸類，可與弱堿發(fā)生反應(yīng)。其表面吸附性質(zhì)與其表面結(jié)構(gòu)有關(guān)。硅藻土表面為大量硅羥基所覆蓋，并有氫鍵存在，OH基團(tuán)也在硅藻土細(xì)孔內(nèi)表面分布，這些OH基團(tuán)是使硅藻土具有表面活性，吸附性以及酸性的本質(zhì)原因[2]。

2 硅藻土的用途

2.1 助濾劑

助濾劑是一種顆粒均勻、性質(zhì)堅(jiān)硬、壓縮性小的粒狀物料。其作用在于過(guò)濾分離掉微小粒子及防止膠體微粒對(duì)介質(zhì)的堵塞。硅藻土最廣泛的用途是作為分離液體中懸浮固體的助濾劑。它作為有效的助濾劑已有60多年歷史[4]。硅藻土之所以適合作為助濾劑，原因在于它具有不易溶解性，適宜的粒度分布和多孔結(jié)構(gòu)。

用低品位硅藻土為原料可生產(chǎn)制得助濾劑，以酸洗—水洗或水漂洗等預(yù)處理后的硅藻土為原料，加工過(guò)程包括助溶劑配制（這種特殊的助熔劑能起到顆粒結(jié)構(gòu)骨架的作用）、混料、松料、煅燒、粉碎、分級(jí)、并且改變溫度、助熔劑及輔助熔劑添加量等工藝參數(shù)，可生產(chǎn)出一系列不同滲透率的硅藻土助濾劑[7]。

把含SiO275%～85%的硅藻土經(jīng)粉碎、酸化處理、提純、洗滌、烘干，加入助濾劑混合，煅燒、粉碎、活性表面處理、低溫活化，便得到適用于啤酒生產(chǎn)過(guò)濾用的助濾劑，用于除去啤酒中大分子蛋白質(zhì)、酵母菌、細(xì)菌等懸浮物質(zhì)，硅藻土助濾劑應(yīng)用在啤酒等飲料過(guò)濾中是已知過(guò)濾介質(zhì)中最為理想的材料。

2.2 催化劑載體

硅藻土對(duì)大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)具有惰性并且耐高溫，因此可作為理想的催化劑載體。一般用作氧化、氫化、脫氫、水合、還原等化學(xué)反應(yīng)的催化劑。例如，加氫工藝中的鎳催化劑、硫酸制備中的釩催化劑、石油煉制用的磷催化劑汽車尾氣處理的催化劑等均可用硅藻土為載體。

國(guó)外研制的硅藻土載體，是用于催化乙烯轉(zhuǎn)化成乙醇、催化加氫馬來(lái)酸酐、催化不飽和二醇等。如在日本專利中，將硅藻土與P2O5混合，噴霧濃磷酸，在204～426℃下干燥，再在80%空氣，20%水蒸氣下加熱，可得到表面積為1～15m2/g，初始抗碎強(qiáng)度≥15.8kg，體積密度為0.48～0.96kg/L，孔容0.07～0.2cm3/g的固體磷酸催化劑[9]。

2.3 吸附劑

以SiO2含量90%以上的精制硅藻土為原料，分別均勻混入總量為3%～8%的復(fù)合助劑Na2CO3和 CaCl2、Na2CO3和 MgCl2、CaCO3和 NaCl 及MgCO3和NaCl，復(fù)合助劑中碳酸鹽和氯化物的分子比為1～5，在750～1000℃條件下煅燒改性30～60min，燒成品粉碎至50μm，然后分離出適宜粒級(jí)，制得四種吸附型硅藻土助濾劑產(chǎn)品[8]。

硅藻土吸附劑主要用于礦物油及動(dòng)植物油的脫色精煉，吸附除去瀝青質(zhì)、中性膠原、硫化物烯烴、環(huán)烷酸、礦物質(zhì)、胡蘿卜素、葉黃素、葉綠素等[9]。由生物發(fā)酵得到的產(chǎn)品有時(shí)所帶轉(zhuǎn)化酶比較高，用活性炭精制時(shí)物料容易發(fā)青色，如果在精制時(shí)加入硅藻土就不會(huì)有上述情況，其內(nèi)毒素含量也會(huì)降低。例如硅藻土在有青霉素G酰化酶提純中，硅藻土用氨水處理后與青霉素G酰化酶的大部分結(jié)合位點(diǎn)由氨基占有。酶與處理后的硅藻土的吸附、解吸可認(rèn)為是親水性吸附，疏水性解離。硅藻土對(duì)發(fā)酵液中色素吸附甚少，苯乙酰胺-Sepharose4B樹(shù)脂對(duì)發(fā)酵液中色素有較強(qiáng)的吸附，因此用此方法提純的酶不但去掉了大部分雜蛋白，而且也去掉了色素[7]。

2.4 其他

硅藻土除在化工行業(yè)中應(yīng)用廣泛，還用于涂料、填充劑、磨料和摩擦材料、廢水處理、除臭劑、農(nóng)藥與肥料、蓄電池隔板材料、日用化學(xué)品等領(lǐng)域。

3 前景展望

世界硅藻土工業(yè)自19世紀(jì)60年代出現(xiàn)至今，經(jīng)歷了一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展、產(chǎn)品種類不斷豐富的過(guò)程。其主要利用方向仍是化工及精細(xì)化工產(chǎn)品，雖然我國(guó)硅藻土資源豐富，但由于質(zhì)量較差使得硅藻土的利用受到很大程度的限制，故硅藻土的更廣泛的利用還有待我們更深入研究。