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    乳酸制備及其應(yīng)用新進(jìn)展

    2019-03-02 20:14:59楊俊暉
    云南化工 2019年9期
    關(guān)鍵詞:發(fā)酵法聚乳酸產(chǎn)率

    楊俊暉

    (福建農(nóng)林大學(xué),福建 福州 350002)

    1780 年瑞典科學(xué)家首次發(fā)現(xiàn)了乳酸,乳酸又名α-羥基丙酸(或2-羥基丙酸)[1]。由于其分子結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性,乳酸是自然界中存在最小的手性分子[2]。根據(jù)其旋光性可以將乳酸分為左旋型D-乳酸、右旋型L-乳酸和外消旋型的DL-乳酸[3]。乳酸是世界公認(rèn)三大有機(jī)酸之一,其不僅是生物界中廣泛存在的一種代謝產(chǎn)物,更是一種重要的醫(yī)藥化學(xué)中間體,可以應(yīng)用于制備乳酸烷基酯、丙二醇、環(huán)氧丙烷、丙烯酸以及聚乳酸等化學(xué)品或生物材料[4]。由于具有原料易得、價(jià)格低廉和綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì),乳酸產(chǎn)品已經(jīng)廣泛應(yīng)用在食品、醫(yī)藥、化妝品和化工等領(lǐng)域,且需求量逐年上升[5]。

    1 乳酸的制備

    1.1 傳統(tǒng)方法

    傳統(tǒng)的乳酸制備方法主要有化學(xué)法或者微生物發(fā)酵法。化學(xué)法包括乙醛氫氰酸法和丙酸氯化水解法等,然而此類方法往往存在能耗高、化學(xué)試劑昂貴、產(chǎn)物分離困難和污染環(huán)境等缺點(diǎn)[6]。當(dāng)前乳酸制備常用的方式是通過糖類化合物的發(fā)酵,包括發(fā)酵法和酶解法,而酶解法因?yàn)楣に嚨膹?fù)雜性難以在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用,因此目前制備乳酸主要以發(fā)酵法為主。

    發(fā)酵法制備乳酸主要分為游離細(xì)胞發(fā)酵法和固化細(xì)胞發(fā)酵法,后者因?yàn)楫a(chǎn)物易于分離而被廣泛采用,且該方法具有自動(dòng)化程度高、可連續(xù)生產(chǎn)、容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)?;臋C(jī)器操作和成本低等優(yōu)勢(shì)。

    發(fā)酵法制備乳酸還有一個(gè)關(guān)鍵部分就是菌種的選育,因?yàn)椴煌木N生產(chǎn)出的乳酸也不盡相同,一些菌可以發(fā)酵制備D-乳酸或L-乳酸甚至是DL-乳酸。自然界中能夠產(chǎn)生L-乳酸的微生物比較多,但目前已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用的菌種主要有根霉屬、乳桿菌屬、鏈球菌屬以及及芽孢桿菌屬等;生產(chǎn)D-乳酸的乳酸細(xì)菌主要有乳桿菌屬、芽孢桿菌屬、芽孢乳桿菌屬和明串珠菌屬等[7]。根據(jù)發(fā)酵產(chǎn)物的不同可以分為同型發(fā)酵、異型發(fā)酵或混合型的發(fā)酵方式,根據(jù)細(xì)菌好氧性不同分為有氧發(fā)酵或無氧發(fā)酵。

    然而采用發(fā)酵方法得到的乳酸,無論是純度還是產(chǎn)率通常也都比較低[8],其中主要的原因是在發(fā)酵過程產(chǎn)生的乳酸會(huì)降低了肉湯的pH,從而抑制發(fā)酵過程[9]。此外一些細(xì)菌在發(fā)酵時(shí)產(chǎn)生副產(chǎn)物也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)率降低,如根霉菌發(fā)酵生產(chǎn)乳酸的過程中會(huì)產(chǎn)生很多副產(chǎn)物如富馬酸等,產(chǎn)率較低[10]。

    與糖發(fā)酵生產(chǎn)乳酸法相似,堿法催化轉(zhuǎn)化纖維素生產(chǎn)乳酸已經(jīng)進(jìn)行了很長時(shí)間的研究。Esposito 等[11]人利用不同的堿作催化劑,在493 K的水熱條件下催化葡萄糖轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乳酸,結(jié)果顯示氫氧化鈉為催化劑催化轉(zhuǎn)化乳酸的產(chǎn)率為17%;氫氧化銨作催化劑僅產(chǎn)生了痕量的乳酸;而相同實(shí)驗(yàn)條件下氫氧化鈣、氫氧化鍶和氫氧化鋇催化轉(zhuǎn)化的乳酸產(chǎn)率分別為49%、40%和53%。該研究表明相較于一價(jià)的堿,二價(jià)的堿更利于催化轉(zhuǎn)化纖維素制備乳酸。針對(duì)水系中催化葡萄糖轉(zhuǎn)化乳酸需要苛刻的反應(yīng)條件且產(chǎn)率較低等問題,Li 等[12]人發(fā)明了一種高效催化的方法。在氮?dú)夥諊? bar 的總壓下,以氫氧化鋇為催化劑催化葡萄糖生產(chǎn)乳酸,室溫下48 小時(shí)的乳酸產(chǎn)率為95.4%,而將此方法應(yīng)用于催化轉(zhuǎn)化丙酮醛制備乳酸,可以得到100%的乳酸。反應(yīng)氣氛中的氧氣會(huì)對(duì)產(chǎn)物的分布產(chǎn)生重大影響,因此如果要得到高產(chǎn)率的乳酸,還需要控制好氣體氛圍。

    1.2 新型催化劑

    以木質(zhì)纖維素為原料高產(chǎn)率制備乳酸比以糖類為原料更具有研究價(jià)值。在均相金屬離子存在下,在亞臨界水下,木質(zhì)纖維素生物質(zhì)可以直接產(chǎn)生乳酸。近些年來很多科研工作者開發(fā)了制備乳酸的新思路,如在亞臨界條件下或在較低溫度下使用金屬鹽催化生產(chǎn)乳酸[13]。Kong 等[14]人以鋸末為原料,在300℃溫度和氮?dú)獗Wo(hù)下使用Zn(II) 作為均相催化劑,乳酸的最大選擇性為27%,轉(zhuǎn)化率為20%;以稻殼為原料,在Cr(III) 存在下,300℃和120 s 時(shí)乳酸產(chǎn)率為7%;以400 ppm Ni(II) 為催化劑,在300℃和120s的亞臨界條件下,以水為溶劑,微晶纖維素轉(zhuǎn)化為乳酸的產(chǎn)率為6.62%,而以400 ppm Co(II)為催化劑,葡萄糖轉(zhuǎn)化乳酸產(chǎn)率為9.51%,以上表明過渡金屬離子對(duì)纖維素轉(zhuǎn)化乳酸具有很大影響。

    在熱水條件下(190℃,24 小時(shí)),固態(tài)路易斯酸如鎢酸化鋯(ZrW) 和鎢酸化氧化鋁(AlW)對(duì)纖維素解聚具有顯著的促進(jìn)作用,可以促進(jìn)約45%的結(jié)晶纖維素溶解到水中。分別以AlW 和ZrW 為催化劑催化轉(zhuǎn)化纖維素制備乳酸可以分別獲得27 mol%和18.5 mol%的產(chǎn)率,且固體路易斯酸具有很好的穩(wěn)定性和可分離性,該研究為提高纖維素轉(zhuǎn)化率和路易斯酸催化劑的選擇性和穩(wěn)定性提供了新思路[15]。

    Lei 等[16]人以氯化鉺(ErCl3) 為催化劑,在熱水中催化轉(zhuǎn)化纖維素制備乳酸,在2 MPa 氮?dú)夥諊?40℃熱水條件下,30min 內(nèi),乳酸產(chǎn)率可為91.1%,催化劑可以重復(fù)使用至少五次而沒用明顯的失活。該方法的優(yōu)勢(shì)在于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)不需要預(yù)處理,反應(yīng)介質(zhì)為水,是一種綠色環(huán)保的生產(chǎn)乳酸的方法。在大規(guī)模生產(chǎn)中以生物質(zhì)為原料使用這種簡單經(jīng)濟(jì)的方法生產(chǎn)乳酸具有重要的意義。

    2 乳酸的應(yīng)用

    近年來,乳酸產(chǎn)品一直備受社會(huì)各界的高度關(guān)注,乳酸及其產(chǎn)品在制藥、化妝品、化學(xué)和食品工業(yè)、綠色溶解以及可生物降解的聚合物等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[9]。

    2.1 食品業(yè)

    目前,乳酸主要用途是在食品及其相關(guān)領(lǐng)域。由于其所具有良好的非揮發(fā)性、無色無味及比其他酸更加溫和的特性,乳酸已經(jīng)作為一般的食品添加劑使用且經(jīng)過了美國FDA 認(rèn)證。乳酸可以很好地用作酸菜、橄欖菜和泡菜的防腐劑和酸洗劑。除此之外,在糖果、牛奶、軟飲料、湯、果凍、乳制品、啤酒、果醬和面包等食品加工過程或儲(chǔ)存中,乳酸還是很好的浸酸劑、調(diào)味劑、pH 緩沖劑以及抑菌劑[17]。在釀造領(lǐng)域,乳酸可以抑制雜菌生長,加快酵母的發(fā)酵進(jìn)程,保證酒液清澈,同時(shí)還可以提升釀酒的口感以及用于酒品調(diào)制[18]。

    2.2 醫(yī)藥領(lǐng)域 [19]

    乳酸及乳酸鹽在醫(yī)藥領(lǐng)域可以用作殺菌劑,廣泛應(yīng)用在手術(shù)室、實(shí)驗(yàn)室、餐飲以及室內(nèi)外等場(chǎng)合,其效果較其他酸更好。由于具有良好的親水性且對(duì)病變組織十分敏感,可以溶解很多難溶類藥物等優(yōu)勢(shì),乳酸可以提高藥物的吸收量且減少藥物毒副作用。由乳酸合成的聚乳酸具有良好的親水性、力學(xué)性能、生物相容性以及可降解性等優(yōu)點(diǎn),目前聚乳酸已經(jīng)廣泛用于手術(shù)縫合線、衛(wèi)生用品、藥物緩釋、組織修復(fù)等方向。

    2.3 其他工業(yè)應(yīng)用

    在輕工領(lǐng)域,乳酸可作為良好的助染劑以及電子和半導(dǎo)體行業(yè)等的金屬清潔劑。在日化工業(yè),乳酸用作清潔劑的配方的主要成分,是護(hù)膚露、沐浴露和化妝品中的保濕劑,此外可以改善皮膚的組織結(jié)構(gòu)、減少皺紋、色斑、痤瘡等。

    2.4 可降解聚乳酸

    單個(gè)乳酸分子具有兩個(gè)活性基團(tuán),可以進(jìn)行縮合反應(yīng)、酯化反應(yīng)、消除反應(yīng)和替代反應(yīng)等,除了用作傳統(tǒng)的食品領(lǐng)域,當(dāng)前很多科研工作者將乳酸應(yīng)用到很多高新科技領(lǐng)域,其中一個(gè)比較重要的應(yīng)用就是將乳酸合成聚乳酸。聚乳酸的合成一般有三種路徑:直接縮合聚合、在共沸點(diǎn)溶劑中縮聚或者通過丙交酯聚合。共沸點(diǎn)溶劑法生產(chǎn)的聚乳酸分子量較大,且純度較高[20]。通過已有的高分子材料加工技術(shù)可以將聚乳酸加工成薄膜、泡沫、生物醫(yī)用纖維、藥物、紡織品、絕緣和包裝材料等[21]。由于其價(jià)格低廉、性能優(yōu)良,當(dāng)前聚乳酸制品已經(jīng)征服了大多數(shù)市場(chǎng)。聚乳酸作為一個(gè)綠色的食品包裝材料,近些年需求量不斷上升,占比聚乳酸總量的近70%。聚乳酸制成的透明包裝制品,其性能接近聚苯乙烯和聚氯乙烯等塑料。在聚乳酸融化過程中,采用加壓的二氧化碳和氮?dú)?,這是一種環(huán)保的方法,可以有效避免使用其他添加劑或危險(xiǎn)化學(xué)品,并且可以降低加工過程中的溫度,減少能耗[22]。當(dāng)前另外一個(gè)研究熱點(diǎn)是利用聚乳酸進(jìn)行仿生學(xué)研究,但由于其表面疏水性太強(qiáng),且降解過程中容易產(chǎn)生酸性物質(zhì)導(dǎo)致組織炎癥,因此對(duì)它的研究有待進(jìn)一步深入。

    3 展望

    隨著石油能源在全世界逐漸減少以及環(huán)境問題等因素,發(fā)展新型的能源資源的需求日趨劇烈。當(dāng)前生物乙醇作為一種新型能源越來越多地受到大家的關(guān)注,以乳酸為原料生產(chǎn)生物乙醇是當(dāng)前一個(gè)很重要的研究方向。隨著大家對(duì)環(huán)境友好型材料的追逐,發(fā)展第二代、第三代聚乳酸產(chǎn)品以滿足市場(chǎng)供應(yīng),同時(shí)可以減少環(huán)境污染和海洋垃圾等帶來的危害具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

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