金屬有機(jī)骨架固體堿在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究

李伏坤，張杰，賀有周，徐暢，蘇亞琴，夏宏盛

(重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院 催化與環(huán)境新材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400067)

近年來，隨著“青山綠水就是金山銀山”的可持續(xù)發(fā)展理念深入人心，人類越來越重視環(huán)境友好型催化體系的構(gòu)建。固體堿由于易回收、高活性、無腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)逐漸取代了液體堿在有機(jī)合成中的應(yīng)用[1-2]。

金屬有機(jī)骨架(MOFs)是由均可調(diào)變的有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內(nèi)孔隙的有機(jī)-無機(jī)雜化材料，在氣體吸附、催化、醫(yī)療行業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[3-6]。本文系統(tǒng)綜述了MOFs材料作為固體堿在經(jīng)典有機(jī)合成如Knoevenagel縮合反應(yīng)、Aldol縮合反應(yīng)、邁克爾加成反應(yīng)、亨利反應(yīng)、轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)、環(huán)化加成反應(yīng)的應(yīng)用，并對其今后的發(fā)展與應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 MOFs固體堿的調(diào)節(jié)方式

通常來講，MOFs的堿性位來自于金屬位點(diǎn)或有機(jī)配體，因此可以通過調(diào)節(jié)金屬的種類如Mg、Ca、Sr、Ba和有機(jī)配體的類型如2-氨基對苯二甲酸(NH2-BDC)、對苯二甲酸(BDC)等實(shí)現(xiàn)MOFs堿性質(zhì)的調(diào)節(jié)；此外，也可通過對MOFs材料進(jìn)行后修飾，實(shí)現(xiàn)其堿性質(zhì)的調(diào)控[7-8]。

2 MOFs固體堿在有機(jī)合成中的應(yīng)用

2.1 Knoevenagel縮合反應(yīng)

Hartmann等[9]考察了Fe-MIL-101-NH2、Al-MIL-101-NH2和CAU-1 3種材料在353 K下催化苯甲醛和丙二腈縮合反應(yīng)的性能，發(fā)現(xiàn)前兩種材料表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，在反應(yīng)3 h后，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)到了90%以上，與常規(guī)的固體堿如MgO相比，催化劑的用量顯著降低；以CAU-1為催化劑時(shí)，即使反應(yīng)時(shí)間延長至25 h，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率依然低于50%，造成這種活性差異的主要原因是CUA-1的開口孔徑較小(0.3～0.4 nm)，導(dǎo)致反應(yīng)的空間位阻效應(yīng)較大，最后，對底物進(jìn)行了拓展，F(xiàn)e-MIL-101-NH2、Al-MIL-101-NH2表現(xiàn)出了優(yōu)異的普適性。

Luan等[10]首先對比了UIO-66和UIO-66-NH2材料在室溫下催化苯甲醛和丙二腈縮合反應(yīng)的催化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)引入氨基可以提升材料的催化性能(1% vs 5%)；接著，采用后嫁接的方式制備的UIO-66-NH-R-NH2材料，該材料展現(xiàn)出了更為優(yōu)異的催化活性，反應(yīng)2 h后，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)到了97%；基于上述研究成果，其采用類似的合成策略，制備了Cr-MIL-101-NH-R-NH2材料，經(jīng)過系統(tǒng)研究后發(fā)現(xiàn)該材料在上述反應(yīng)體系中同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性；最后，系統(tǒng)考察了上述兩種材料的循環(huán)性能，經(jīng)過5次循環(huán)后，催化活性沒有明顯降低。Fan等[11]通過調(diào)節(jié)金屬元素制備了UPC-100-In、UPC101-Al和UPC-102-Zr，實(shí)現(xiàn)了室溫條件下苯甲醛和丙二腈的縮合反應(yīng)，上述3種材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，反應(yīng)5 h后，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率均大于90%。

ZIFs材料同樣可以有效地催化Knoevenagel縮合反應(yīng)。如Amarante等[12]采用經(jīng)典的ZIF-67和ZIF-8催化劑，實(shí)現(xiàn)了在313 K下苯甲醛和氰乙酸乙酯縮合反應(yīng)，并取得了較好的研究成果。

2.2 Aldol 加成

Saha等[13]以Mg3(PDC)(OH)3(H2O)2鎂基金屬有機(jī)骨架為催化劑，在THF/水混合溶劑中考察了環(huán)戊酮和一系列不同醛的Aldol加成反應(yīng)，研究結(jié)果表明，該類催化劑比傳統(tǒng)的MgO堿性催化劑表現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化活性；同時(shí)由于該體系所需反應(yīng)溫度較低(278～283 K)，降低了目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生脫水反應(yīng)，從而提升了目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性；最后，對醛底物進(jìn)行了拓展，該材料展示出了優(yōu)異的普適性。除此之外，{[Mg3(L)(OH)3-(H2O)2]·H2O}n材料同樣表現(xiàn)出優(yōu)異催化活性[14]。

Maity等[15]則考察了Ba(PDC)H2O材料對Aldol加成反應(yīng)催化性能，研究結(jié)果表明相同條件下Ba(PDC)H2O比Mg3(PDC)(OH)3(H2O)2催化活性更好，主要是由于Ba2+比Mg2+的堿強(qiáng)度更強(qiáng)，同時(shí)上述兩種材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和循環(huán)性能。Rojas-Buzo等[16]以糠醛和丙酮為原料，考察了Hf-UIO-808、Hf-UIO-66等系列材料在無其它溶劑條件下的Aldol 加成反應(yīng)的催化性能，研究結(jié)果表明隨著溫度的升高，目標(biāo)產(chǎn)物更容易發(fā)生脫水反應(yīng)；通過向反應(yīng)體系中加入適量的水，盡管降低了原料的轉(zhuǎn)化率，但是可以有效地提升目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。

2.3 Michael加成反應(yīng)

Valvekens等[17]制備了系列M2(BTC)(NO3)(DMF)(Ba或者Sr)材料，并將之應(yīng)用于丁烯酮和氰乙酸乙酯的Michael加成反應(yīng)中。研究表明，通過對上述材料在真空593 K進(jìn)行活化，活化的過程當(dāng)中釋放出NOx后產(chǎn)生大量活性位(Ba2+-O2--Ba2+)，可以顯著提升材料的催化活性。同樣制備了M2dobdc (Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+及Zn2+)系列材料，反應(yīng)之前對材料進(jìn)行真空高溫活化，在丁烯酮和氰乙酸乙酯的Michael加成反應(yīng)中活性順序依次為：Ni>Zn～Co>Cu～Mg，通過計(jì)算證明，材料的堿性質(zhì)跟其質(zhì)子親和力密切相關(guān)[18]。

石濤等[19]以MIL-101材料為基礎(chǔ)骨架，通過后修飾的方法合成了具有手性二胺功能化CDMILs系列材料，系統(tǒng)考察了在4-羥基香豆素和芐叉丙酮的不對稱Michael加成反應(yīng)的催化性能。研究結(jié)果表明，CDMIL-4嫁接(1R，2R)-二苯基乙二胺材料的活性最佳；此外，進(jìn)一步考察了新型手性伯胺-硫脲雙功能化的SN-MIL-53在硝基苯乙烯和5，5-二甲基環(huán)已二酮的不對稱Michael加成反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后發(fā)現(xiàn)對映選擇性較低，但是為其他MOFs材料在反應(yīng)類型中的應(yīng)用提供了有益探索。

2.4 亨利反應(yīng)

Gu等[20]報(bào)道了[Zn(TPDC)]·DMF·2H2O在對硝基苯甲醛和系列硝基烷烴發(fā)生亨利反應(yīng)的催化性能，研究結(jié)果證實(shí)，隨著硝基烷烴的碳鏈增加，反應(yīng)物三維尺度變大，空間位阻效應(yīng)增加，導(dǎo)致其催化活性呈現(xiàn)出下降的趨勢；通過XRD表征技術(shù)手段發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)過程中存在著硝基烷烴和溶劑化CHCl3分子的交換過程，因此，該類材料在使用之前不需要進(jìn)一步活化。Duan等[21]采用中性的有機(jī)胺為模板劑，在溫和的條件下制備了系列H-MOFs (Cu-BTC、ZIF-8和ZIF-90)，在材料制備過程中，有機(jī)胺不僅有利于有機(jī)配體的去質(zhì)子化，同時(shí)還可以作為模板劑調(diào)節(jié)材料的孔徑，以對硝基苯甲醛和硝基甲烷反應(yīng)為例，與傳統(tǒng)的微孔Cu-BTC相比，新型Cu-BTC H-MOF材料的催化活性提升了2倍。

Joharian等[24]采用超聲技術(shù)合成了含氟的TMU-55，通過對合成條件的系統(tǒng)考察，實(shí)現(xiàn)了苯甲醛和硝基甲烷的加成反應(yīng)，結(jié)果表明具有納米結(jié)構(gòu)的TMU-55表現(xiàn)出最為優(yōu)異的催化活性；另外通過在N元素引入甲基可以提升催化劑的堿性質(zhì)。此外，NH2-Tb-MOF[23]、{[Cu2(L)(H2O)2]·(3DMF)(4H2O)}[24]在該類型反應(yīng)中的應(yīng)用同樣得到了系統(tǒng)的研究。

2.5 轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)

Chen等[25]研究了系列MOFs材料催化甘油三酯在乙醇中的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，研究結(jié)果表明，通過引入氨基及進(jìn)一步對氨基改性，可以實(shí)現(xiàn)材料堿性質(zhì)的調(diào)控，從而提升反應(yīng)速率。其中IRMOF-1-ED和NMe2-NH2-MIL-53(Al)均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。Desidery等[25]采用了一系列的MOF材料如UiO-66、UiO66-NH2、UiO66-SO3H，考察了乙醇溶劑中碳酸甲酯轉(zhuǎn)酯化過程中酸堿協(xié)同催化性能，研究結(jié)果證實(shí)Br?nsted酸對反應(yīng)沒有起到任何促進(jìn)作用，反而引入氨基后，由于存在Lewis酸位與堿位之間的協(xié)同作用，催化活性得到明顯提升。

Savonnet等[26]采用后嫁接法，通過對MOFs引入親油性基團(tuán)，增強(qiáng)了材料的疏水能力，同時(shí)結(jié)合材料的堿活性位，實(shí)現(xiàn)了長鏈癸酸乙酯在甲醇溶液中的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)。研究結(jié)果表明，引入三烷基胺材料的催化活性明顯高于引入三唑基團(tuán)材料，主要是由于前者具有更強(qiáng)的堿性位。

2.6 環(huán)加成反應(yīng)

Kim等[27]考察了MOFs材料在氧化苯乙烯和CO2發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)過程中酸堿之間的協(xié)同效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，UIO-66-NH2具有最高的催化活性，同時(shí)發(fā)現(xiàn)該材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性能。Babu等[28]則利用1，3，5-三(4-羧基苯基)苯和2-氨基對苯二甲酸混合配體策略設(shè)計(jì)了UMCM-1-NH2材料，通過引入氨基官能團(tuán)，提升了CO2在催化劑表面的配位能力，從而加速了環(huán)氧丙烷和CO2之間的反應(yīng)效率。

3 展望

與傳統(tǒng)的固體堿催化劑相比，MOFs材料可以通過多種方式實(shí)現(xiàn)其堿性質(zhì)的調(diào)控，從而被廣泛地應(yīng)用關(guān)于有機(jī)合成領(lǐng)域。然而，目前所取的研究成果多數(shù)處于實(shí)驗(yàn)室萌芽階段，距離實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用還有以下三個(gè)問題急需解決：①大宗量MOFs材料的制備。由于目前的MOFs材料的合成過程繁瑣、有機(jī)配體價(jià)格昂貴、合成過程中使用大量有毒有害溶劑等，迫切需要進(jìn)一步開發(fā)系列MOFs的綠色高效合成工藝；②MOFs材料的長期儲存。MOFs固體堿易于吸附CO2，從而導(dǎo)致了潛在的催化活性降低；③反應(yīng)工藝過程放大探索。目前多數(shù)的反應(yīng)體系處于實(shí)驗(yàn)室階段，有許多潛在的問題尚未暴露出來，如工業(yè)采用的有機(jī)溶劑有可能含水量較大，對MOFs材料的穩(wěn)定性能的影響需要進(jìn)一步研究。