水泥石改性增韌研究進展

張易航，許明標，2

(1.長江大學 石油工程學院，湖北 武漢 430100；2.長江大學 非常規(guī)油氣湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢 430100)

常規(guī)水泥石作為一種脆性材料，存在著諸如抗拉強度低、抗破裂能力差、抗沖擊強度低、變性協(xié)調能力差以及固化收縮率高等缺陷，進而導致水泥石封固失效，直接影響和制約了水泥石的應用和發(fā)展[1]。為此，不斷有相關研究者著力于此問題進行改進，以實現(xiàn)對水泥石的韌性化改造。本文對近5年常規(guī)(纖維/晶須、膠乳、顆粒增韌)和非常規(guī)(石墨烯、樹脂、瀝青、復合材料)水泥石增韌方面的最新研究進展進行了細致的分類和展述，綜述了時下最為前沿的水泥石增韌方法及優(yōu)缺點，旨在為水泥增韌材料的發(fā)展提供一定的指導和參考。

1 纖維/晶須增韌水泥石

纖維增韌水泥石是以水化后的水泥漿為基體，以不連續(xù)的長、短纖維作為增強材料共同組合而成。而晶須同樣隸屬于纖維范疇，是在人工調控下以單晶形式生長的一種纖維，相比于纖維的最大區(qū)別是其極小的直徑(微米級)，規(guī)避了常規(guī)材料存在的晶界、位錯、空穴等缺陷[2-6]，其原子排列高度有序，因而強度接近于完整晶體的理論值，目前在對纖維/晶須阻裂增韌機理的解釋分析上，主要有以下幾類理論。

1.1 纖維間距理論

水泥石韌性不足始于內部所存在的原始缺陷(孔隙、裂紋等)，而合適尺寸和數(shù)量的纖維能填補這部分原生孔洞[7]，從而有效減少內部裂縫，阻止裂縫擴展，起到一定的阻裂作用。

1.2 復合材料理論

水泥石的強度和彈性模量等參數(shù)與基體和纖維間存在一定的線性關系，復合材料的強度隨著纖維摻量和強度的提高呈現(xiàn)線性增長態(tài)勢[8]。

由于是物理外摻，纖維/晶須在水泥力學性能調試方面往往不參與水泥固化環(huán)節(jié)過程中的任何反應。待水泥石成型后，主要以斷面橋接、纖維拉拔、填堵、裂紋偏轉、剝離及拔出耗能等方式來降低彎曲斷裂性，從而達到增強增韌的目的[9-10]。

Correia等[11]通過在碳化纖維水泥水化過程中采用加速碳化的方式來最大化降低木質纖維素的降解，力學性能測試發(fā)現(xiàn)最大載荷和韌性分別提高了25%和80%左右。李明等[12]通過考察甲基纖維素和羧甲基纖維素對碳纖維的影響效果，發(fā)現(xiàn)0.2%的CMC溶液能有效分散碳纖維，0.3%碳纖維加量分別對水泥石樣塊的抗壓強度、抗折強度以及劈裂抗拉強度提高了8.6%，31.5%和52.4%，彈性模量較純水泥樣降低了49.5%。Cao等[13]研究了CaCO3晶須對水泥砂漿力學性質的影響發(fā)現(xiàn)，當CaCO3晶須含量于1.5%～2.0%加量區(qū)間時，其抗折強度和抗壓強度增幅分別為27.59%和12.60%。

當然，纖維/晶須增韌水泥石的問題也較為明顯，用量過少，增韌效果不佳，即使是采用纖維摻量非常高的高性能纖維增強水泥基材料也很難在直接拉伸載荷作用下顯現(xiàn)出準應變硬化特性，同時，采用纖維/晶須增韌過程中，為保證復合水泥石擁有較高韌性，纖維用量增多所出現(xiàn)的配制流動性差、成本增加也是急需考慮的問題。

2 膠乳增韌水泥石

作為一種乳化的聚合物體系，膠乳是由直徑30～200 nm的聚合物球形顆粒分散在含一定表面活性劑的粘稠膠體體系中而形成的。根據(jù)所用乳化劑種類，膠乳可分為陽離子型膠乳、陰離子型膠乳及非離子型膠乳。通常這種體系的固相含量為50%左右，加入膠乳后的水泥漿即被稱之為膠乳水泥漿[14-16]。究其機理，主要分為以下兩種作用方式影響固井水泥石的水化效果。

2.1 物理作用

乳膠粒子在水泥水化過程中可以形成乳膠膜，通常存在于水泥水化物的表面、微裂紋及孔洞中。乳膠粒子也可以粒子的形式起到封閉和堵塞作用，使水泥基材料更為致密，抗?jié)B性能增強。

2.2 化學作用

膠乳中有些基團能夠同水泥基材料中的Ca2+發(fā)生化學反應，二者以離子鍵的形式相結合形成結構致密的螯合體，或與納米結構凝膠產生相互作用，最終提高硅聚合度，從而改善水泥基材料的微觀結構，最終使體系的性能得到提升。

潘文杰等[17]采用乳液接枝聚合法合成具有高低溫穩(wěn)定性和較強增韌性能的固井膠乳HTL-100L，通過在硅酸鹽水泥中應用測試了解到，HTL-100L能有效提高純水泥韌性，彈性模量降低近50%，且強度發(fā)展良好，有效溫度適用區(qū)間80～180 ℃。Guo等[18]以接枝改性聚丁二烯(PB)乳液作為水泥外摻劑，了解到當摻量為8%時，失水量僅為38 mL，水泥的韌性得到了顯著提高，平均彈性模量為4.2 GPa，水泥石微觀結構致密，在水泥中形成交織網(wǎng)狀結構。Luo等[19]通過采用乳膠改性水泥-瀝青混凝土(GOAC)，結果表明，乳液的加入能顯著提高7 d的抗彎強度，且對流動性影響極小。GOAC-13和GOAC-16的注漿飽和度均>96%，改性后的膠乳凝膠具有良好的耐濕性和低溫抗裂性。郭錦棠等[20]通過種子乳液接枝法引入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)作為功能單體同苯乙烯在聚丁二烯乳膠上接枝共聚合成四元水泥增韌劑，評測結果表明，該增韌劑具有較好的熱穩(wěn)定性(410 ℃)以及較優(yōu)的增韌效果。王茹等[21]分別對比了高(40 ℃)/低溫(0～5 ℃)養(yǎng)護對丁苯乳液/硫鋁酸鹽水泥砂漿的影響，評測結果表明，隨乳液加量的提高壓折比降低，韌性得到大幅提高，同時，丁苯乳液的加入也在一定程度上提高了水泥石的耐高/低溫性能。

目前，國內外固井水泥添加劑應用最多的是膠乳(丁苯乳液、丙烯酸酯乳液等)，通過分散在水泥顆粒之間，可以使得水泥石獲得較好的塑性、較小的體積收縮以及良好的界面膠結情況。但在固井過程中普遍存在同一問題——耐溫性、防腐蝕性能差[22]，一直是目前在研且亟待解決的問題。

3 石墨烯增韌水泥石

石墨烯作為迄今為止人類發(fā)現(xiàn)的強度最高、韌性最優(yōu)以及比表面積最大的材料，其理論楊氏模量達1.0 TPa，固有的拉伸強度為130 GPa。且利用氫等離子改性的還原石墨烯具有非常好的強度，平均模量可達0.25 TPa。同時，石墨烯氧化物含有大量的含氧官能團，包括羥基、環(huán)氧官能團、羧基、羰基等，能對一些高分子材料及無機非金屬材料等具有十分優(yōu)異的增韌效果，從結構和性能分析角度來看，氧化石墨烯(GO)在對水泥石增韌強化上也有著較為廣闊的前景。

對于石墨烯增韌水泥石的機理分析上，Jing等[23]認為石墨烯微片(GNPs)在水泥基中存在機械分散，主要是起到物理增韌作用，石墨烯一方面可通過裂紋偏轉、橋接和分支化、阻止裂紋擴展，界面脫離呈拔出狀實現(xiàn)增韌，另一方面在臨斷面處，石墨烯薄片的拔出以及層間滑動也是附加增韌的一種方式[24]。而針對以石墨烯氧化物為增韌劑的機理分析上，目前主要以呂華生的理論分析觀點為主，呂華生[25]認為，當GO參與水泥水化時，GO會通過吸附于水泥中的活性成分(諸如C3S、C2S、C3A等)并通過與其表面含氧基團發(fā)生反應形成水化晶體生長點，如果反應環(huán)境緊實致密，則會形成柱狀或棒狀水化晶體，當水化晶體生長至孔隙及結構疏松處便會形成花形結構，這些花形水化結晶會填堵于孔隙、疏松處進行修復[26]，晶體產物逐漸形成花狀晶體并趨于形成密實結構，從而達到增韌的目的。

呂生華等[27]研究了氧化石墨烯(GO)對水泥凈漿流動度及其力學性能的影響情況，發(fā)現(xiàn)GO的摻入會降低水泥漿流動性，需要加以減水劑(PCs)進行調節(jié)，在水化齡期延長到28 d時有轉化為密實結構的趨勢，同時28 d養(yǎng)護后抗折強度較純水泥樣提高了46%，抗壓強度提高了18%。Lü等[28]用氧化石墨烯與丙烯酸和丙烯酰胺共聚制備了聚丙烯酸酯/氧化石墨烯(GO)納米復合材料，該材料可通過形成互穿網(wǎng)絡結構，在GO含量較低條件下產生致密結構，同直接使用氧化石墨烯薄片相比，起到了較為明顯的增強/增韌效果。Wang等[29]將具有二維結構和優(yōu)異力學性能的還原氧化石墨烯(RGO)與碳納米管(CNTs)一起作為增韌材料，以提高磷酸鈣骨水泥(CPC)的力學性能。其抗彎強度和抗壓強度分別增加了(67.1±4.8)%和(76.4±10.6)%，具有顯著的增韌作用。Zhao等[30]采用聚羧酸鹽減水劑(PC)改性制得氧化石墨烯(PC@GO)。結果表明，PC@GO在堿性水泥漿體中均勻分散，對水泥復合材料的力學性能有增強作用。加有0.242% PC@GO(PC 0.22%，GO 0.022%)的水泥石，早期抗壓強度、抗彎強度、楊氏模量和抗彎韌性分別提高到34.10%，30.37%，32.37%和33%。

石墨烯及其氧化物在對水泥石抗壓/抗折強度提升上有著較為顯著的效果，但石墨烯的市場價格同樣也是限制其作為水泥添加助劑使用的一道重要難題。

4 樹脂增韌水泥石

環(huán)氧樹脂始于20世紀30年代，40年代后才開始逐步進行工業(yè)化生產應用，發(fā)展歷程相對較短，具有較高的研究價值。環(huán)氧樹脂通過與不同種類固化劑進行反應，能制備出表現(xiàn)出性能差異各不相同的固化產物[31-34]，這些固化產物往往具有十分優(yōu)異的性能表現(xiàn)，通常作為膠粘劑、密封材料、焊劑、涂料、建筑灌封膠等，廣泛應用于航天、飛機制造、汽車、機械、電學、光學、建筑、生物醫(yī)學以及防腐工程等諸多領域，在國民經(jīng)濟及軍工發(fā)展中有著舉足輕重的地位[35-37]。目前，用于水泥增韌防腐、提高抗性等方面所展現(xiàn)出的優(yōu)勢正逐步得到體現(xiàn)，作為水泥外摻劑的一種，主要分為非乳液型環(huán)氧樹脂(NEP)和乳液型環(huán)氧樹脂(EEP)兩種方式使用。

機理分析方面，樹脂增強了如Ca2+這樣的陽離子在水化過程中對樹脂分子的吸引力[38]，C-S-H凝膠中的Ca2+遷移到界面區(qū)域，與樹脂的羥基形成靜電鍵，這也是粘附能的主要來源。Pang等[39]在探究乳液/非乳液型樹脂增韌效果上發(fā)現(xiàn)，NEP要比EEP增韌效果更好，當含量為40%時，NEP的應力-應變曲線表現(xiàn)出明顯的二次步長，斷裂應變值從0.6%上升到1.2%～1.3%，說明NEP增強了抗開裂性能，通過微觀結構分析，NEP中的樹脂主要由橫向連續(xù)相的層狀網(wǎng)狀結構組成。而對于EEP這類外摻劑，即使沒有固化劑，環(huán)氧樹脂同樣能在水泥水化過程中產生羥基的情況下固化凝結，同樣具有增韌/增強水泥石的作用。

Anagnostopoulos[40]探究了雙組分水溶性環(huán)氧樹脂對黏土-水泥體系(含30%水泥)力學性能的影響情況，實驗結果表明，水泥的添加顯著提高了所有混合料在所有養(yǎng)護齡期的強度。強度參數(shù)值隨水泥摻量的增加而增加。同時，Anagnostopoulos等[41]也進行了雙組分水溶性環(huán)氧樹脂在改善超稠塑化水泥灌漿性能方面的相關研究。結果表明，在水灰比分別為0.5，0.4和0.33條件下，添加環(huán)氧樹脂可使28，90 d抗壓強度、劈裂強度和彈性模量分別提高21%，84%和190%。此外，環(huán)氧樹脂改性水泥石的韌性、穩(wěn)定性和抗酸侵蝕性均有明顯提高，但配制黏度過高，也是今后需要解決的方向。Ohama等[42]采用無硬化劑的環(huán)氧樹脂和三種水泥配比制備無硬化劑環(huán)氧改性砂漿，發(fā)現(xiàn)無論何種水泥類型，無硬化劑環(huán)氧改性砂漿的抗折強度均在5%～15%時達到最大值，且隨著聚合物-水泥比的增加，砂漿中環(huán)氧樹脂的硬化程度降低。Ariffin等[43]就環(huán)氧改性混凝土的力學性質及最適反應條件進行了研究，篩選出10%樹脂最適加量比下水泥石28 d后的抗壓強度和抗折強度分別為36 MPa和3 MPa，以濕法養(yǎng)護能為水泥的水化和環(huán)氧樹脂的聚合提供良好的條件。Li等[44]通過將氨基端超支化聚合物接枝到二氧化硅納米顆粒表面制備了核殼顆粒，發(fā)現(xiàn)加入3%的核殼顆粒可顯著提高環(huán)氧/氨基端接超支化聚合物熱固體的抗拉強度和沖擊強度。機理分析上認為，環(huán)氧/氨基端超支化聚合物/核殼顆粒具有優(yōu)異的抗沖擊性能可能是由于剪切變形和裂紋釘扎/擴展的協(xié)同作用。

環(huán)氧樹脂以其較為突出的增韌增強效果，無論是建筑施工、電子灌封、還是生物耗材上，均有著廣泛的應用，但用于水泥施工中，其較差的初始流動性以及過高的成本價格，依然是當下亟需解決的問題。

5 瀝青增韌水泥石

瀝青是由不同分子量的碳氫化合物及其非金屬衍生物組成的混合物，屬于高黏有機液體，由于具有絕緣防水、防腐防潮、防裂增韌效果，廣泛應用于建筑、公路、涂料等諸多領域。

同纖維、彈性顆粒等增韌外摻劑一樣，瀝青的增韌機理，更多的還是以物理填料的形式來強化提高水泥石的基礎抗性。水泥凝固過程中，水化產物會通過瀝青顆粒相互結合，在已水化的水泥相和未水化的顆粒間形成連續(xù)的三維空間網(wǎng)狀結構，水泥石也穿過聚合物網(wǎng)孔形成空間連續(xù)網(wǎng)狀結構，兩種結構相互纏繞，相互作用，形成連續(xù)致密的基體結構。同時，瀝青本身存在一定的粘滯度，使得產物顆粒間獲得了較大的粘接力，導致內摩擦力增大，從而提高了水泥石性變能力。機理分析上發(fā)現(xiàn)，這是由于巖瀝青會在水化過程中于水泥石中形成物理鑲嵌，同時其網(wǎng)絡約束作用能增加裂縫摩擦力，起到了緩沖作用。

Zhang等[45]選擇磺化瀝青作為外加劑，測試了不同瀝青加量下對水泥石力學性能的影響，與未加磺化瀝青的水泥漿體相比，含3%磺化瀝青的水泥漿體在7 d時抗拉強度提高45%，28 d時抗拉強度提高17%。此外，2%～3%的磺化瀝青水平能通過裂紋偏轉、孔隙填堵等方式有效改善油井水泥石的韌性。宋玉龍等[46]通過低溫等離子技術使瀝青顆粒親水化以實現(xiàn)對水泥石的韌性化改造，力學性能測試表明水泥石韌性得到顯著提升。張春梅等[47]通過采用改性瀝青粉HRLQ作為增韌劑以實現(xiàn)對水泥石的增韌，通過研究表明，瀝青粉HRLQ同油井水泥具有較好的相容性以及較好的緩凝性能，在不影響承壓強度的基礎上，水泥石的抗拉強度提高了35%，拉壓比增大了40%，彈性模量降低了40%。

不過，就使用上而言，瀝青較差的流動性依然是配合水泥漿使用的一大難點，一定程度上影響了水泥漿的流變性，增加了配制難度。

6 復合增韌水泥石

對于水泥石的增韌增強，為了探究更好的改進策略，研究人員也采取了將各類增韌措施復合使用的方式，以實現(xiàn)對水泥石力學性能的進一步提升。

Ding等[48]制備了水泥/乳化瀝青/環(huán)氧樹脂(CAE)復合粘結體系(室內)，同時也進行了力學性能測試及微觀特征分析。分析結果表明，由于水泥的水化和乳化瀝青的斷裂，環(huán)氧硬化產物填充微孔，提高了CAE結合體系的壓實度，增強了瀝青質的作用效果。李明等[49]研究了碳纖維、碳酸鈣晶須復合使用下對油井水泥石力學性能的影響。發(fā)現(xiàn)纖維晶須復合材料相比于單一使用其中一種，在抗壓、抗折以及劈裂抗拉強度上均有很好的提升，且混雜纖維水泥石具有明顯的增韌效果，大大提高了水泥石的力學形變能力。Fernndez[50]研究了摻入/未摻入固化劑的環(huán)氧樹脂協(xié)同橡膠(輪胎粉)作為水泥替代劑的混凝土混合物的力學性能，發(fā)現(xiàn)采用樹脂/膠粉外摻可改善應力-應變曲線峰后坡度，表現(xiàn)出較高的韌性，且無硬化劑的樹脂水泥石對氯離子表現(xiàn)出較強的抗性。

復合增韌的方式能更為有效地綜合各類增韌方式的優(yōu)缺點，從而根據(jù)實際工況需求而對各類增韌材料進行調整，目前的增韌研究多采用此類方式進行。

7 結論與展望

通過對國內外水泥石增韌方向主流研究成果進行系統(tǒng)性調研和分類，得到以下結論。

(1)對于纖維/晶須增韌使用上，纖維材料更多的需要解決分散性、配漿流動性差的問題；而對于晶須材料，研究目標更多的需要從晶須自身性質及作用界面性質入手，或考慮選材更為優(yōu)異的替代材料。

(2)膠乳的使用，研究側重點應致力于提高膠乳穩(wěn)定性及各類抗性上。

(3)作為市面上強度最高、韌性最大的材料，用于水泥石增韌確實有著十分顯著的效果，但若考慮廣泛應用，首要問題還是對于成本的考慮。

(4)樹脂增韌方面，若考慮含固化劑樹脂進行增韌外摻，則必然也是首要考慮的即是流動性和配伍性問題，為此，選擇合適的稀釋劑及如何提高同水泥的配伍性則是今后需要研究的方向；若以樹脂乳液形式使用，則需要考慮在不對水泥基礎性質降幅過大的前提下實現(xiàn)增韌。

(5)瀝青成本較低，但配伍性及過差的流動性則是影響其作為水泥石增韌添加劑的首要難點。

(6)從應用層面出發(fā)，選擇復合使用上述增韌劑更符合實際工況需求，根據(jù)實際情況按需調整更能有效降低成本而又不失增韌/增強目的。