熱成形工藝對(duì)奧氏體不銹鋼晶間腐蝕性能的影響

雷玉川, 王守東, 郜俊坤, 孟勝杰, 程 明, 宋鴻武, 徐 勇, 張士宏

(1. 河南神州精工制造股份有限公司, 河南 新鄉(xiāng) 453731; 2. 中國(guó)科學(xué)院 金屬研究所, 沈陽(yáng) 110016)

0 引 言

不銹鋼復(fù)合板是基層(碳鋼或低合金鋼)和復(fù)層(不銹鋼)通過(guò)一定的方法結(jié)合成一體的復(fù)合材料,可以節(jié)約昂貴的不銹鋼,而且在保持不銹鋼抗腐蝕性能的同時(shí),利用低碳鋼提高材料的力學(xué)性能,同時(shí)降低制造成本[1-2]。與純不銹鋼板相比,可節(jié)約鉻、鎳等合金元素70%～80%,從而節(jié)約成本30%～50%,具有很強(qiáng)的市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)[3]。不銹鋼層的厚度一般在4 mm左右,國(guó)內(nèi)最厚一般不超過(guò)14 mm,但總厚度從10 mm到150 mm的復(fù)合板都可以生產(chǎn)。超低碳奧氏體不銹鋼/低碳鋼復(fù)合板由于兼具超低碳奧氏體不銹鋼良好的抗晶間腐蝕能力和低碳鋼的強(qiáng)度和剛度,已經(jīng)大量應(yīng)用于核電、火電、石化、造船、軍工、制藥等領(lǐng)域。因此超低碳奧氏體不銹鋼/低碳鋼復(fù)合板封頭在實(shí)際生產(chǎn)中得到了大量應(yīng)用。封頭成形目前技術(shù)相對(duì)成熟,形狀保證上已經(jīng)難度不大,但是由于超低碳奧氏體不銹鋼/低碳鋼復(fù)合板熱成形封頭的熱成形和熱處理溫度是以低碳鋼的溫度來(lái)制定。由于2層材料已經(jīng)結(jié)合在一起,如進(jìn)行固溶處理(≥1 040 ℃[4],且快速冷卻,通常采用水冷),溫度已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)低碳鋼的正火溫度(約900 ℃),將造成低碳鋼層過(guò)熱,晶粒粗大,力學(xué)性能大幅降低。另一方面,超低碳奧氏體不銹鋼層在使用中最主要的作用就是抗晶間腐蝕性能,所以熱成形、熱處理后超低碳奧氏體不銹鋼抗晶間腐蝕能力能否達(dá)到要求是關(guān)系到設(shè)備安全運(yùn)行的關(guān)鍵,特別是超低碳奧氏體不銹鋼/低碳鋼復(fù)合板封頭與對(duì)接筒體焊接后在設(shè)備制造過(guò)程中還要經(jīng)歷焊后消應(yīng)力退火(一般在600～700 ℃),此溫度正好在奧氏體不銹鋼敏化溫度時(shí)間長(zhǎng)短根據(jù)工藝要求不同,有的可長(zhǎng)達(dá)10 h,此溫度恰好是奧氏體不銹鋼敏化溫度(420～850 ℃)[5]最嚴(yán)重的溫度范圍,能否在整體設(shè)備制造完成后,在保證封頭低碳鋼層性能的基礎(chǔ)上同時(shí)保證超低碳奧氏體不銹鋼層的性能顯的極為關(guān)鍵,研究復(fù)合材料加工工藝保證兩種結(jié)合金屬在制造后的性能同時(shí)滿足要求,具有重要意義。

1 試驗(yàn)材料及工藝

1.1 試驗(yàn)材料

某核電項(xiàng)目封頭材質(zhì):S30403+Q345R,厚度:6 mm+39 mm,產(chǎn)品需要經(jīng)過(guò)基層A3溫度以上熱成形,正火處理,再經(jīng)過(guò)620 ℃保溫10～10.5 h,保證基層Q345R性能的基礎(chǔ)上,保證S30403的耐腐蝕性能,檢測(cè)方法為硫酸-硫酸銅法晶間腐蝕檢測(cè)[6],要求無(wú)晶間腐蝕裂紋。

1.2 現(xiàn)有熱加工工藝方案對(duì)比

1) 試驗(yàn)方案1

目前的常規(guī)加熱和熱處理工藝如圖1所示。

圖1 常規(guī)封頭加熱及正火工藝Fig.1 Heating and normalizing process of conventional head

圖2 晶間腐蝕裂紋Fig.2 Intergranular corrosion cracks

經(jīng)過(guò)圖1工藝加熱及正火工藝處理后檢測(cè)產(chǎn)品的晶間腐蝕性能合格。但經(jīng)過(guò)620 ℃保溫10～10.5 h后對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè),在硫酸-硫酸銅溶液中連續(xù)煮沸16 h,彎曲后在10倍放大鏡下觀察[6],產(chǎn)品試樣彎折部位外表面發(fā)現(xiàn)有明顯晶間腐蝕裂紋如圖2所示。由此可見(jiàn),在熱成形、正火處理過(guò)程中經(jīng)過(guò)敏化溫度區(qū)間時(shí)間過(guò)長(zhǎng),導(dǎo)致有Cr23C6碳化物析出,產(chǎn)品晶間貧鉻,造成晶間腐蝕。

2) 試驗(yàn)方案2

根據(jù)目前奧氏體不銹鋼產(chǎn)生晶間腐蝕的理論,奧氏體不銹鋼在熱處理過(guò)程中快速經(jīng)過(guò)420～850 ℃的敏化區(qū)間,減少碳析出到晶間形成碳化鉻析出相,造成的晶間貧鉻,從而大幅降低材料晶界位置的耐腐蝕能力[5]。根據(jù)如上理論制定出如圖3所示的熱處理工藝,大大縮短材料在敏化區(qū)間的停留時(shí)間。

圖3 改進(jìn)后的加熱工藝Fig.3 The improved heating process

圖4 晶間腐蝕裂紋Fig.4 Intergranular corrosion cracks

正火后檢測(cè)晶間腐蝕性能合格,但經(jīng)過(guò)620 ℃保溫10～10.5 h后,在硫酸-硫酸銅溶液中連續(xù)煮沸16 h,彎曲后在10倍放大鏡下觀察,產(chǎn)品試樣彎折部位外表面發(fā)現(xiàn)仍有明顯晶間腐蝕裂紋如圖4所示。因此該熱處理工藝仍然不合格。由圖4可以看出,工藝改進(jìn)后,從晶間腐蝕裂紋的形態(tài)上看有效果,但仍不能滿足要求,需要進(jìn)行一步改進(jìn),以達(dá)到無(wú)晶間腐蝕裂紋。

2 分析討論及優(yōu)化

目前金屬層狀復(fù)合材料的研究偏重于其復(fù)合過(guò)程,而對(duì)復(fù)合材料的使用性能研究較少[3]。復(fù)合板封頭熱成形、熱處理后由于不可避免通過(guò)敏化溫度區(qū)間使抗晶間腐蝕能力受到影響,需要進(jìn)行一步研究更合理的工藝方法[7]。部分研究人員對(duì)復(fù)合板復(fù)合成形后進(jìn)行的消應(yīng)力熱處理對(duì)復(fù)合層晶間腐蝕性能的影響進(jìn)行了研究,研究表明,304L不銹鋼在600 ℃左右保溫4 h尚未有明顯的晶間腐蝕傾向,而在7 h以后開(kāi)始發(fā)生輕微的晶間腐蝕,10 h發(fā)生嚴(yán)重晶間腐蝕[8-9]。Kasparova[10]選用高純度的不同碳含量的X20H20鋼(0.002%P,0.01% Si),在650 ℃條件下分別進(jìn)行了1 h,10 h,100 h的敏化處理,然后進(jìn)行晶間腐蝕實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明在同一敏化處理?xiàng)l件下,晶間腐蝕的深度隨著碳含量的增加而加深。由以上研究結(jié)果可以看出,由于室溫時(shí)碳在奧氏體中的溶解度約0.02%～0.03%,一般認(rèn)為不銹鋼中含碳量降低到0.03%以下(超低碳不銹鋼)便可避免晶間腐蝕[11],這種認(rèn)識(shí)是不全面的。從黃一恒[12]對(duì)18-8型鋼(304國(guó)內(nèi)牌號(hào))晶間腐蝕敏感溫度-時(shí)間曲線(如圖5所示),可以看出,即使采用含碳量在0.03%以下的固溶態(tài)超低碳奧氏體不銹鋼304L在620 ℃左右敏化溫度下,最多承受時(shí)間為30 000 s(合8.4 h),與何小松[7]和楊海波[8]關(guān)于304L不銹鋼復(fù)合板的晶間腐蝕的結(jié)果是相吻合的。

圖5 18-8型鋼晶間腐蝕敏感溫度-時(shí)間曲線[12]Fig.5 Temperature-time curve of intergranular corrosion sensitivity of 18-8 steel

根據(jù)以上分析,即使在固溶狀態(tài)下,材料S30403也無(wú)法耐受10 h以上的敏化,按目前理論無(wú)論如何減少通過(guò)熱成形和正火熱處理敏化區(qū)的時(shí)間,在模擬焊后620 ℃保溫:10～10.5 h仍然會(huì)出現(xiàn)晶間腐蝕,而在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)法把總敏化時(shí)間控制在8.4 h之內(nèi),因此需要一種新的熱處理工藝方法來(lái)避免晶間腐蝕對(duì)產(chǎn)品的影響。

研究分析圖5曲線可知,要延長(zhǎng)耐受敏化溫度的時(shí)間,需要減少有效含碳量,而目前S30403的含碳量一般為0.02%～0.03%,已經(jīng)符合標(biāo)準(zhǔn)要求。經(jīng)過(guò)查閱相關(guān)資料研究晶間腐蝕發(fā)生的原理主要是晶間有效鉻含量小于12%,晶間會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕,造成晶間鈍化膜破壞,造成晶間腐蝕[10-11]。經(jīng)過(guò)計(jì)算,發(fā)現(xiàn)即使碳全部與鉻結(jié)合剩余的鉻也大于12%。如下計(jì)算:晶間析出物:Cr23C6碳化物中: Cr/C=16.6根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB 24511—2009中S30403化學(xué)成分要求見(jiàn)表1,按最低鉻含量:18% ,碳含量:≤0.03%,按碳含量極限:0.03%計(jì)算,如果全部析出到晶間生成Cr23C6碳化物,消耗有效鉻的量為0.489%, 此時(shí)有效鉻的含量為17.511%,仍然遠(yuǎn)大于12%。通過(guò)計(jì)算可知,無(wú)法何種狀態(tài)下,有效鉻的總量都是夠的,但是生成Cr23C6碳化物晶間局部貧鉻如圖6,由此可見(jiàn)碳化物的生成只是誘因,不是主因,如果讓碳化物生成,把有害的碳消耗掉,使期在后期很難析出,然后通過(guò)合理的工藝溫度,實(shí)現(xiàn)消除晶間貧鉻,同時(shí)不使已經(jīng)生成的Cr23C6碳化物分解重新擴(kuò)散到晶內(nèi),就能實(shí)現(xiàn)回復(fù)抗晶間腐蝕能力,且消除了誘因會(huì)更會(huì)增強(qiáng)抗晶間腐蝕能力。

表1 S30403化學(xué)成分表(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)Table 1 Chemical composition table S30403 (mass fraction,%)

圖6 奧氏不銹鋼晶間析出碳化鉻示意圖Fig.6 Diagram of chromium carbide intergranular precipitation in austenitic stainless steel

根據(jù)以上分析提出了一種新的熱處理工藝方案。在把產(chǎn)品加熱到正火溫度前讓其在敏化區(qū)間停留,從而充分析出Cr23C6碳化物第二相[13-14],降低晶內(nèi)的碳含量和晶界上的鉻含量。然后加熱到正火溫度,此時(shí)鉻原子的擴(kuò)散能力增強(qiáng),經(jīng)過(guò)一定時(shí)間,由于晶界與晶內(nèi)的鉻原子濃度差,鉻原子擴(kuò)散到晶界附近,從而消除晶間貧鉻,同時(shí)由于此溫度區(qū)間(900～930 ℃)未達(dá)到固溶溫度區(qū)間(≥1 040 ℃),Cr23C6碳化物第二相不會(huì)分解而重新溶回晶內(nèi),因此保持了晶內(nèi)較低的碳含量。經(jīng)過(guò)冷卻后,晶內(nèi)的碳含量比固溶狀態(tài)進(jìn)一步降低,因此可以耐受10 h以上的敏化作用,使得產(chǎn)品的晶間腐蝕性能達(dá)到要求。

根據(jù)以上分析制定以下工藝:熱成形按常規(guī)工藝進(jìn)行,正火前加熱增加一個(gè)預(yù)敏化過(guò)程正火工藝如圖7所示。

圖7 增加預(yù)敏化過(guò)程的正火工藝Fig.7 Increases normalizing process of pre-sensitization process

圖8 無(wú)晶間腐蝕裂紋試樣Fig.8 Intergranular corrosion crack free specimens

經(jīng)過(guò)以上工藝加熱及正火工藝處理后檢測(cè)產(chǎn)品的晶間腐蝕性能合格。經(jīng)過(guò)620 ℃保溫10～10.5 h后對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè),在產(chǎn)品彎折部位外表面觀察無(wú)晶間腐蝕裂紋如圖8所示,說(shuō)明無(wú)晶間貧鉻造成的晶間腐蝕,檢測(cè)合格達(dá)到了預(yù)期目的。按此工藝制造的產(chǎn)品全部一次性合格,實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品順利交貨。

3 力學(xué)性能分析

正火前敏化析出碳化物,有效的增強(qiáng)了奧氏體不銹鋼的抗晶間腐蝕能力,但是對(duì)于晶間碳化物對(duì)力學(xué)性能的影響尚無(wú)明確的具體研究數(shù)據(jù)。為確保設(shè)備的安全,便于制取試樣,采用14 mm的S30403不銹鋼板,加工圓棒試樣[15]在拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行室溫拉伸力學(xué)性能檢測(cè)各個(gè)階段的力學(xué)性能,如圖9所示。

注: 1. 試樣AA:原始固溶態(tài); 2. 其他各試樣狀態(tài)如表2; 3. 表2各代號(hào)代表熱處理:R-(930～970 ℃)熱成形,M-(620～650 ℃)1 h預(yù)敏化, N-(900～930 ℃)正火,T-20 h,620 ℃退火。圖9 力學(xué)性能曲線圖Fig.9 Mechanical properties diagram

表2圖9試樣狀態(tài)對(duì)應(yīng)
Table2 Fig9Samplestatuscorrespondence

No.Sample stateA1RB1R+2×MC1R+4×MD1R+5×ME1R+6×MF1R+7.5×MNo.Sample stateA2R+NB2R+2×M+NC2R+4×M+ND2R+5×M+NE2R+6×M+NF2R+7.5×M+NNo.Sample stateA35R+N+TB35R+2×M+N+TC35R+4×M+N+TD35R+5×M+N+TE35R+6×M+N+TF35R+7.5×M+N+T

由圖5可以看出,所有狀態(tài)下,抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、延伸率均滿足GB 24511—2009要求,說(shuō)明采用正火前敏化工藝保證了材料的力學(xué)性能。

4 結(jié) 論

1) 因受復(fù)合板基層限制,復(fù)合板無(wú)法進(jìn)行固溶處理,經(jīng)正火前預(yù)敏化工藝制造復(fù)合板設(shè)備制造后奧氏體不銹鋼的抗晶間腐蝕能力滿足要求。

2) 正火前預(yù)敏化工藝制造的復(fù)合板設(shè)備,奧氏體不銹鋼的力學(xué)性能滿足要求。

3) 奧氏體不銹鋼復(fù)合板在620～650 ℃預(yù)敏化,再進(jìn)行900～930 ℃正火的新工藝,使奧氏體不銹鋼耐受敏化溫度的能力增強(qiáng),提高了抗晶間腐蝕能力,為復(fù)合板材料熱成形提供了可參考工藝。