鉬酸銨中硅檢測現(xiàn)狀研究

加 明，劉錦銳，周春燕

（成都虹波鉬業(yè)有限責(zé)任公司，四川成都610300）

0 引 言

目前，我國鉬冶煉工業(yè)迅猛發(fā)展，鉬酸銨產(chǎn)品國內(nèi)外需求量增加。鉬酸銨在鉬化工領(lǐng)域也有多種應(yīng)用[1]，用于生產(chǎn)催化劑、潤滑劑和顏料，也是生產(chǎn)鉬金屬及其他金屬產(chǎn)品和化工產(chǎn)品的初級原料，其品質(zhì)的好壞直接影響后續(xù)產(chǎn)品的質(zhì)量。硅元素是鉬酸銨中常見雜質(zhì)元素，準(zhǔn)確檢測和控制鉬酸銨中硅的含量對產(chǎn)品質(zhì)量起著重要的作用。

目前關(guān)于鉬酸銨中硅含量的檢測方法較多，主要包括鉬藍(lán)光度法，光譜法（直流電弧粉末法），電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES），電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS），輝光放電質(zhì)譜法（GDMS），石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）等。

1 鉬藍(lán)光度法

國內(nèi)[2]和國外[3-4]均有采用鉬藍(lán)光度法測定鉬酸銨中硅的報道，具體步驟大多是分離主體鉬，殘渣熔融，以水浸取，在酸性條件下酒石酸作絡(luò)合劑，硅與鉬酸銨形成硅鉬黃雜多酸，以正丁醇萃取，硅鉬黃雜多酸用氯化亞錫還原成硅鉬藍(lán)，根據(jù)其吸光度計算出含量，方法的檢出限為8 mg／kg，回收率在92%～108%之間，RSD（6）＝12%。由于此法需要一整套的氯化裝置，且鉬基體的分離過程對裝置的可靠性和人員的操作水平要求較高，容易出現(xiàn)鉬基體分離不徹底的現(xiàn)象，進而干擾硅的測定。

由于鉬藍(lán)光度法需要進行鉬的氯化分離和硅鉬黃的萃取操作，使得檢測方法過于繁瑣，檢測周期過長。后對其檢測過程進行了優(yōu)化，取消了鉬的氯化分離和硅鉬黃的萃取流程，轉(zhuǎn)而用檸檬酸掩蔽鉬基體[5-6]，用硫酸提高酸度的同時加入草酸和檸檬酸來消除P、As、Fe的干擾，用抗壞血酸將硅鉬黃還原為硅鉬藍(lán)進行比色測定，方法檢出限可以提高到5 mg／kg，回收率在95% ～106%之間。方法優(yōu)化過后，縮短了檢測周期，操作也相對簡單。

基于硅鉬藍(lán)光度法檢測，國內(nèi)提出了硅鉬藍(lán)-羅丹明B離子締合絡(luò)合物分光光度法測定純鉬中痕量硅的方法[7]。用聚乙烯醇（PVA）作為穩(wěn)定劑，在高酸度作用下硅鉬藍(lán)與羅丹明B（RHB）發(fā)生離子締合顯色反應(yīng)，離子締合物最大吸收波長587 nm，硅量在0.3～0.6μg／100 mL范圍內(nèi)服從比爾定律。方法檢出限4 mg／kg，回收率在97.5% ～103%之間，RSD（12）＝4.8%。此方法操作簡便、精密度和準(zhǔn)確度高，實用性強。鉬藍(lán)光度法測定鉬酸銨中硅含量見表1，由表1可知：羅丹明B顯色體系的檢測方法較優(yōu)。

表1 鉬藍(lán)光度法測定鉬酸銨中硅含量

2 光譜法（直流電弧粉末法）

將鉬酸銨試樣灼燒為三氧化鉬粉末，采用直流電弧粉末法[8-9]，以ΔP-lg繪制曲線進行光譜定量分析。光譜分析（直流電弧粉末法）主要是利用碳電極孔徑的熱化學(xué)反應(yīng)，以待測三氧化鉬試樣為陰極、碳電極為陽極，用直流電弧火花放電，使待測三氧化鉬試樣表面組分受熱蒸發(fā)，其蒸氣在放電間隙被原子化和激發(fā)，激發(fā)后產(chǎn)生特征光譜并攝譜于感光板上，通過感光板上的黑度實現(xiàn)對硅的定量檢測[10-11]。方法檢出限為 4.9 mg／kg，回收率在 93%～109%之間，RSD（12）＝13%；光譜法（直流電弧粉末法）檢測鉬酸銨中硅的測定參數(shù)見表2。

表2 測定參數(shù)

3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）

ICP-OES能測定全部的金屬元素及部分非金屬元素（70多種），波長范圍為覆蓋160～800 nm，方法檢測的靈敏度高、檢出限達(dá)到10-6級別[12]。

ICP-OES測定鉬酸銨的硅采用的是液體進樣的方式，鉬酸銨樣品經(jīng)氨水（或雙氧水）溶解，鹽酸酸化后進行定量檢測[14]。由于鉬酸銨檢測是存在大量的鉬基體干擾，現(xiàn)階段為解決鉬基體干擾的問題，Krivan[15]采用離子交換法對鉬樣品進行前處理、Hasegawa[16]采用固相吸附分離處理樣品、張遴等[17]提出采用硝酸沉淀法分離主體鉬，國家標(biāo)準(zhǔn)和鄭洪濤等[18]提出了鉬基體匹配法、Wilhartiz[19]提出離子色譜與ICP-OES聯(lián)用法。因為硝酸沉淀排除鉬基體的方法不能完全將基體鉬排除，操作繁瑣，平行樣之間的一致性差。離子交換法、固相吸附法、離子色譜與ICP-OES聯(lián)用法運行成本較高、過程操作復(fù)雜、檢測效率較低。所以現(xiàn)階段一般采用操作簡單、準(zhǔn)確度相對較高的基體匹配法排除鉬基體的干擾，實現(xiàn)ICP-OES對鉬酸銨中微量硅的檢測。

ICP-OES采用基體匹配法測定鉬酸銨中的硅是現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)所采用的方法，方法檢出限為2 mg／kg，選擇的波長為252.41 nm或288.158 nm，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時采用基體匹配的方式消除鉬對檢測的干擾?；厥章试?96% ～104%之間，RSD（12）＝5.1%；使用設(shè)備為美國PE公司Optima 8000型ICP-OES，其檢測鉬酸銨中硅時設(shè)備參數(shù)見表3。

4 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（簡稱ICP-MS），是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的無機元素和同位素分析測試技術(shù)[20]。它以獨特的接口技術(shù)將電感耦合等離子體的高溫電離特性與質(zhì)譜計的靈敏快速掃描的優(yōu)點相結(jié)合。速度快，可在幾分鐘內(nèi)完成幾十個元素的定量測定；譜線簡單，干擾相對于光譜技術(shù)要少；線性范圍可達(dá)7～9個數(shù)量級；既可用于元素分析，還可進行同位素組成的快速測定[21]。

表3 ICP-OES工作參數(shù)

運用ICP-MS技術(shù)檢測鉬產(chǎn)品中的雜質(zhì)元素已有報道[22-23]，鉬酸銨中硅檢測受到鉬基體和工作氣體氬氣及其復(fù)合離子或溶劑復(fù)合離子的干擾[24]，Jarrett等人[25]提出了碰撞反應(yīng)池技術(shù)在鉬產(chǎn)品檢測中的應(yīng)用[26]，通入反應(yīng)氣與多原子離子進行碰撞或反應(yīng)以消除干擾離子[27]。在樣品檢測時對容器要求較高，所用容器不得使用玻璃材質(zhì)，避免被Si所污染。

由于在Si檢測時存在質(zhì)譜干擾，所以采取加H2反應(yīng)池技術(shù)消除[28]，同位素質(zhì)量選擇28Si，天然豐度為92.2%。方法的檢出限 0.4 mg／kg，回收率94%～98%，RSD（8）＝4.6%；采用 7500ce型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Agilent公司），儀器的工作參數(shù)見表4。

表4 ICP-MS工作參數(shù)

5 輝光放電質(zhì)譜法（GD-MS）

正離子Si+進入到質(zhì)譜儀進行定量檢測。

輝光放電質(zhì)譜（GD-MS）作為一種直接分析固體樣品的質(zhì)譜分析技術(shù)，是利用輝光放電源作為離子源與質(zhì)譜儀聯(lián)用的一種分析方法，是無機固體材料和高純材料雜質(zhì)成分分析強有力的方法。該技術(shù)具有檢測幾乎所有元素的能力，高的靈敏度、低的基體效應(yīng)[29]、多元素同時分析等優(yōu)點，是痕量及超痕量元素分析最有效的手段之一。在高純金屬和半導(dǎo)體材料[30]的分析中應(yīng)用廣泛。分析的主要樣品有：高純碲[31]、高純鉭[32]、高純銻[33]、高純鍺[34]、高純鎘[35]等，對于鉬產(chǎn)品的 GD-MS檢測，張肇瑞[36]、李寶城[37]對相關(guān)方法做了系統(tǒng)的研究并運用于實際檢測工作。

輝光放電（GD）屬于低壓下氣體放電現(xiàn)象[38]，作為一種有效的原子化和離子化源[39]用于分析。如圖1所示，被測樣品作為輝光等離子體光源的陰極，在陰極與陽極之間充入10～1 000 Pa的惰性氣體氬氣。在電極兩端施加一個電場，當(dāng)達(dá)到足夠的電壓時，Ar電離成電子Ar+，Ar+在電場的作用下加速移向陰極[40]，陰極鉬酸銨樣品中的Si原子在Ar+的撞擊下，從陰極樣品上被剝離下來（陰極濺射），進入到等離子體，與等離子體中的電子或亞穩(wěn)態(tài)的Ar原子碰撞電離，變成正離子：Si+e-→Si++2e-，

圖1 輝光放電（GD）原理

用GD-MS檢測鉬酸銨中的Si時，由于鉬酸銨是非導(dǎo)電的粉末，所以必須與導(dǎo)電材料（如：Ta、In、Ga等）混合壓制成陰極[41-42]，我公司鉬酸銨產(chǎn)品檢測采用的是混合Ta金屬在In薄片[43]上壓制成分析樣品。基于輝光放電質(zhì)譜的原理，無需通過系列標(biāo)準(zhǔn)樣品建立分析曲線，只需按表5所示儀器參數(shù)直接分析樣品，在預(yù)濺射完成后將采集到的離子束強度進行換算，就可得到待測元素的含量[44-45]。檢測設(shè)備為Element-GD型高分辨輝光放電質(zhì)譜儀（美國賽默飛世爾科技公司），分析同位素選擇28Si，豐度為92.23%[46]，分辨率為中分辨率，方法檢出限0.055 mg／kg，RSD（6）＝8.2%。到1 200℃左右，并推斷在此基礎(chǔ)上快速升溫到2 500℃使SiF迅速離解成Si0和F2以實現(xiàn)硅的原子化[53-54]。

表5 GD-MS工作參數(shù)

檢測使用儀器為PinAAcle900H型AAS（美國PerkinElmer公司），THGA石墨爐，AS900自動進樣器，熱解圖層石墨管，無極放電Lumina空心陰極燈，按表6和表7所示的儀器工作參數(shù)進行測定，檢測限為0.6 mg／kg，回收率 96% ～102%，RSD（10）＝6.6%。

表6 GFAAS工作參數(shù)（1）

6 石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）

石墨爐原子吸收光譜法的原子化器通常是石墨材料制成（一般呈管狀和杯狀）。原子化是利用電流加熱的方式[47]。在原子化的過程中，樣品全部參與到原子化，避免了原子濃度在火焰氣體中的稀釋和損失，從而提高了分析靈敏度。該法用于測定樣品中的痕量金屬元素，且能用于少量樣品的分析和固體樣品直接分析[48]。

石墨爐原子吸收光譜法測定鉬酸銨中硅的主要影響因素是硅在原子化之前與石墨管中碳生成難熔的碳化硅[49]。由于碳化硅的蒸發(fā)溫度在2 800℃以上，致使硅的原子化速度和程度受到限制，從而降低了硅的測定靈敏度和精度[50]。

在實際的檢測工作中，用易與碳形成難熔化合物的鋯、鑭、鎢對石墨管涂層[51]，以阻止石墨管中的碳與鉬酸銨中的硅生成碳化硅，并加入堿金屬氟化物（Li2FSi6）作為基體改進劑[52]，使灰化溫度提高

表7 GFAAS工作參數(shù)（2）

7 展 望

綜上所述，目前鉬酸銨中硅檢測的方法較多，不同的檢測方法具有不同的優(yōu)缺點（見表8）。由于現(xiàn)代光譜和質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展，在對經(jīng)典方法改進的同時，我們也不斷地建立與光譜和質(zhì)譜相關(guān)的檢測方法。為了進一步提高鉬酸銨中硅檢測的效率、精密度、準(zhǔn)確度和適應(yīng)相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)，可以從以下3個方面進行嘗試。

表8 不同檢測方法對比情況

（1）按照國家標(biāo)準(zhǔn)建立相應(yīng)的檢測方法，對方法進行不斷的優(yōu)化，使其具有更大范圍的權(quán)威性和認(rèn)同度，在行業(yè)中真正實現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)化。

（2）加強對光譜和質(zhì)譜檢測技術(shù)的應(yīng)用，對影響相關(guān)檢測的因素進行研究，運用當(dāng)下先進技術(shù)排除干擾，最終全面實現(xiàn)光譜檢測向質(zhì)譜檢測的轉(zhuǎn)變。

（3）將電子計算機等人工智能系統(tǒng)引入鉬酸銨的檢測中，進一步優(yōu)化信號和數(shù)據(jù)處理、校正方法、實驗設(shè)計等，使鉬酸銨中硅檢測能自動、快速分析，以適應(yīng)現(xiàn)代科技發(fā)展。