混合熔劑熔融-鉬酸鉛重量法分析鉬精礦中的鉬

黨蓓君，楊 蒙，邱少花，吝 凱，劉偉利

（金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西渭南714000）

0 引 言

金屬鉬耐高溫、硬度高、抗腐蝕能力強(qiáng)、被作為各行業(yè)的主要原料廣泛應(yīng)用于鋼鐵、化工、軍事、農(nóng)業(yè)、電子計算機(jī)、生物醫(yī)藥、航空航天等各個領(lǐng)域。伴隨著這些行業(yè)的迅猛發(fā)展，鉬的需求量也日益增長，鉬礦石中鉬含量的分析工作也顯得尤為重要。與此同時，鉬的定量分析方法也在不斷改進(jìn)和完善，目前測定鉬含量的方法有EDTA容量法、硫氰酸鹽分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法、釩酸氨滴定法等等。以上諸多儀器分析方法在高品位鉬的定量分析上還存在弊端，分析行業(yè)還不能完全依賴于其所得結(jié)果，而化學(xué)分析法中重量法作為常用方法一直沿用至今，重量法包含鉬酸鉛重量法、8-羥基喹啉重量法等，且鉬酸鉛重量法無論在準(zhǔn)確度還是穩(wěn)定性方面都優(yōu)于其他分析方法，并且一直作為國家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)來使用。隨著新的法律法規(guī)和環(huán)保要求，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法在樣品消解時普遍會消耗大量的酸（硝酸和鹽酸等）和大量氨水以及氧化劑氯酸鉀，伴隨加熱過程產(chǎn)生大量氮氧化物、氯化氫，少量二氧化硫和氯氣，產(chǎn)生的廢氣排出后，易下沉，擴(kuò)散慢，肉眼明顯可見，對環(huán)境污染較嚴(yán)重。本文主要深入研究了無水碳酸鈉與四硼酸鈉混合熔劑熔融-鉬酸鉛重量法測定鉬精礦中鉬的實(shí)驗(yàn)方法，馬弗爐熔解樣品無污染，溶解時不會產(chǎn)生大量的廢氣，且混合熔劑穩(wěn)定，酸化試劑低酸性和酸溶法相比安全性較高。通過控制單因素實(shí)驗(yàn)，提高了分析方法的可控性，并綜合選定條件對樣品進(jìn)行了精密度和準(zhǔn)確度分析，試驗(yàn)所得結(jié)果與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法吻合良好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)中主要使用的試劑及儀器分別見表1和表2所示。

表1 試劑列表

表2 儀器列表

1.2 分析前處理

1.2.1 試 劑

無水碳酸鈉-四硼酸鈉混合熔劑：無水碳酸鈉和四硼酸鈉以一定質(zhì)量比稱取于研缽中混合并研勻。

醋酸-醋酸銨緩沖溶液（25%）：稱取250 g醋酸銨于500 mL水和150 mL冰醋酸溶液中，溶解過濾后稀釋至1 L。

醋酸銨洗液：量取5 mL醋酸-醋酸銨緩沖溶液于100 mL水中。

醋酸鉛的溶液（1.8%）：稱取18 g醋酸鉛于15 mL和80 mL溶液中，溶解過濾后稀釋至1 L；

氯化銨-氨水洗液：稱取2 g氯化銨和2 mL氨水于10 0 mL水中。

1.2.2 試 樣

隨機(jī)選取進(jìn)廠汝陽鉬精礦樣品2批預(yù)先烘干脫水，研磨后粒度小于0.090 mm，于100～110℃烘箱內(nèi)烘烤60 min，置于干燥器中冷卻至室溫。

1.3 方法原理

鉬精礦試樣經(jīng)混合熔劑高溫熔融冷卻，鹽酸酸化熔塊成藍(lán)色溶液，加雙氧水或硝酸氧化至透明，加氨水除雜過濾并清洗沉淀，沉淀隨同作鉬的補(bǔ)正，濾液加入醋酸-醋酸銨緩沖溶液，滴加醋酸鉛與鉬形成鉬酸鉛沉淀，沉淀過濾、灰化、灼燒后稱重。

1.4 操作分析步驟

（1）稱取0.200 0 g鉬精礦樣品于預(yù)先加入一定量混合熔劑的30 mL銀坩堝中，充分混合后，稱取適當(dāng)量混合熔劑覆蓋混合樣品。

（2）將坩堝置于450～500℃的馬弗爐中，持續(xù)升溫至900℃，恒溫15 min后取出坩堝，待冷卻至室溫。

（3）坩堝轉(zhuǎn)入500 mL燒杯中，分多次加入7.2%鹽酸100 mL，至熔塊完全浸出后，蒸餾水沖洗并取出坩堝，滴加3%雙氧水或硝酸適量至溶液藍(lán)色消失。

（4）燒杯放置于電熱板上煮沸，稍冷后滴加氨水至出現(xiàn)穩(wěn)定的氫氧化物沉淀，過量10 mL，微沸約5 min，趁熱用快速濾紙過濾于500 mL燒杯中，沉淀用氯化銨-氨水洗液洗滌5次。

（5）7.2%鹽酸溶解沉淀于原燒杯中，并用氯化銨-氨水洗液沖洗濾紙3～4次；燒杯加入氨水25 mL煮沸5 min取下，并用原濾紙過濾于第一次濾液中，沉淀用氯化銨-氨水洗滌2～3次，沉淀保留用于鉬的補(bǔ)正測定。

（6）濾液用蒸餾水稀釋至300 mL，滴加0.1%甲基橙指示劑4滴，用18%鹽酸中和溶液呈粉紅色后過量4滴。

（7）溶液加入50 mL醋酸-醋酸銨緩沖溶液，微沸后加入少量紙漿，趁熱攪拌并滴加1.8%醋酸鉛35 mL左右后置于電熱板低溫處靜置25 min。

（8）濾液用雙層濾紙過濾，沉淀用醋酸-醋酸銨緩沖溶液洗滌12～15次，沉淀連同濾紙放入恒重的瓷坩堝于馬弗爐中低溫灰化后以550℃高溫灼燒至恒重。

2 結(jié)果與討論

2.1 四硼酸鈉的用量

在不改變實(shí)驗(yàn)的其他條件下，選取不同比例的混合熔劑用量，將結(jié)果與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果進(jìn)行比對，見表3。

由表3可知：四硼酸鈉的加入量是關(guān)鍵，不加入或加入量少導(dǎo)致熔樣效果減弱，導(dǎo)致鉬精礦熔融不完全；采用混合熔劑的優(yōu)點(diǎn)在于降低熔劑的熔點(diǎn)，四硼酸鈉可以產(chǎn)生酸性氧化物B2O3，既可以增強(qiáng)熔樣效果，又能抑制碳酸鈉的流動性。從經(jīng)濟(jì)及分析角度綜合考慮，四硼酸鈉加入量以2 g為宜。

2.2 氧化劑的用量

2.2.1 雙氧水的用量

在不改變實(shí)驗(yàn)的其他條件下，加入雙氧水的量不同，將結(jié)果與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果進(jìn)行比對，見表4。

表3 四硼酸鈉加入量對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

表4 雙氧水加入量對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

由表4可得，雙氧水的加入量對本實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行也起到關(guān)鍵作用，加入0.5 mL 3%雙氧水，溶液顏色由透亮的藍(lán)色變?yōu)榈{(lán)色，推斷溶液中可能還存在鉬藍(lán)，加入1 mL 3%雙氧水溶液迅速由藍(lán)色變?yōu)榱咙S色，加入1.5 mL、2.0 mL 3%雙氧水實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象無明顯差異，考慮經(jīng)濟(jì)效益并結(jié)合上表測定結(jié)果可得3%雙氧水加入量以1 mL為宜。

2.2.2 硝酸的用量

其他實(shí)驗(yàn)條件不變，用13%硝酸替換3%雙氧水，所得結(jié)果與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果進(jìn)行比對，見表5。

由表5所示，加入0.5 mL或1 mL 13%的硝酸，溶液藍(lán)色變淺，加熱煮沸藍(lán)色不消失，得出溶液中可能還存在鉬藍(lán)，加入1.5 mL 13%硝酸，溶液顏色變?yōu)辄S綠色，加熱后溶液呈亮黃色，2.0 mL 13%硝酸現(xiàn)象與2 mL 13%硝酸現(xiàn)象無明顯差異，考慮經(jīng)濟(jì)效益并結(jié)合上表測定結(jié)果可得13%硝酸加入量以2 mL為宜。

2.2.3 小 結(jié)

酸化的熔融樣品中加入適量過氧化氫或硝酸均可使其氧化為黃色，綜合考慮雙氧水活性較硝酸強(qiáng)，反應(yīng)迅速，且雙氧水更易分解，綜合環(huán)保安全時效性，雙氧水作為氧化劑更為適宜。

2.3 精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)

精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)見表6。在選定的分析條件下：2 g四硼酸鈉，1 mL 3%雙氧水，將試樣1和試樣2在重復(fù)性條件下進(jìn)行10次測定，計算各元素測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），由表6結(jié)果可見，試樣1的RSD為0.30%，試樣2的RSD為0.26%。

在選定實(shí)驗(yàn)條件下，選定方法與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對照分析，由上表可以看出，2種分析方法結(jié)果吻合良好。

表5 硝酸加入量對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

表6 選定條件下的精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

本文用無水碳酸鈉-四硼酸鈉混合熔劑熔融樣品，經(jīng)鹽酸-過氧化氫／硝酸酸化，鉬酸鉛重量法分析測定，控制單因素實(shí)驗(yàn)，確定實(shí)驗(yàn)條件為：無水碳酸鈉-四硼酸鈉以2∶1混熔，7.5%鹽酸溶解樣品，1 mL 3%雙氧水氧化后，醋酸鉛重量法形成鉬酸鉛沉淀，沉淀灰化灼燒，并在選定性條件下進(jìn)行多次試驗(yàn)分析，所得結(jié)果與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)酸溶法比對數(shù)據(jù)結(jié)果吻合良好，說明此法準(zhǔn)確度達(dá)到鉬精礦樣品分析要求；本方法混合熔劑安全易儲存，降低熔劑熔點(diǎn)，增強(qiáng)熔樣效果；與傳統(tǒng)酸溶法比較，本法熔樣過程簡單，所用試劑更安全，在鉬分析行業(yè)有很好的應(yīng)用前景！