鉬精礦氨加壓浸出鉬錸分離試驗(yàn)研究

郭株輝

（江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司，江西 德興335424）

0 引 言

長(zhǎng)期以來(lái)，某企業(yè)利用鉬精礦作為原料，采用半濕法冶金工藝分離鉬和錸，生產(chǎn)鉬酸銨和錸酸銨。該工藝的主要工序?yàn)椋罕簾齕1]和預(yù)處理；氨浸和晶化。該工藝可回收95%的鉬和60%的錸。采用該工藝的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備要求不高，工藝簡(jiǎn)單操作方便。缺點(diǎn)是焙燒過(guò)程產(chǎn)生低濃度二氧化硫氣體[2]。要處理低濃度二氧化硫氣體，需要采用配氣制酸或濕法制酸，要么采用堿法中和處理，環(huán)保成本較高。

本研究提出了一種全新的濕法冶金工藝路線。即采用氨、氧加壓浸出法將鉬精礦進(jìn)行氧化浸出[3-4]，鉬全部進(jìn)入液相后提取鉬酸銨，綜合料液通過(guò)溶劑萃取來(lái)完成鉬、錸金屬的分離和提純，采用該工藝路線，具有成本低、環(huán)境友好、資源綜合利用率較高等特點(diǎn)。

1 工藝路線

工藝過(guò)程主要內(nèi)容包括：含錸鉬精礦的氨浸；鉬的酸沉回收；采用溶劑萃取法實(shí)現(xiàn)鉬、錸分離。圖1為概念性框圖，展示了主要工藝流程步驟。

2 鉬精礦的化學(xué)組成

鉬精礦是產(chǎn)出于伴生金屬硫化礦，其主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。

從表1看出，鉬精礦主含量鉬品位為47.24%，在伴生金屬硫化礦中屬于品位較高的，其中，銅、錸含量也較高，分別達(dá)到1.75%和450 mg／kg。因此，鉬精礦中錸的回收價(jià)值較高。

圖1 工藝流程框圖

表1 鉬精礦的主要化學(xué)成分 %

3 試驗(yàn)原理與試驗(yàn)設(shè)備

3.1 加壓浸出

3.1.1 加壓氨浸反應(yīng)方程式

根據(jù)浸出動(dòng)力學(xué)[5]原理，鉬、錸和銅在氨溶液中的化學(xué)氧化方程如下所示：

3.1.2 試驗(yàn)用加壓浸出設(shè)備

蒸壓鈦釜（內(nèi)徑95 mm、裝有3個(gè)12 mm的擋板），可滿足最高溫度300℃、最高壓力10 MPa的條件；磁耦合攪拌器（直徑60 mm，裝有6個(gè)攪拌漿），攪拌速度可調(diào)。

3.2 萃取分離

3.2.1 溶劑萃取的反應(yīng)方程式

在硫酸溶液中，鉬和錸分別以多鉬酸根和錸酸根陰離子存在，可采用叔胺[6]等試劑進(jìn)行共萃取。與叔胺反應(yīng)的一般化學(xué)方程式如下所示：

本試驗(yàn)中采用商品化叔胺鹽試劑為Alamine?336。

在pH9和以上的條件下，用季胺[7]萃取，錸比鉬更容易被萃取出來(lái)，錸與季胺在堿性溶液中的一般化學(xué)反應(yīng)如下所示：

本試驗(yàn)中采用商品化季胺鹽試劑為Aliquat?336。

3.2.2 試驗(yàn)過(guò)程和設(shè)備

有機(jī)溶液以不同的有機(jī)相對(duì)水相（O／A）比例與預(yù)先處理過(guò)的浸出溶液需接觸10～15 min。相分離完成后，將所得到的水相和有機(jī)相保存起來(lái)并進(jìn)行分析。試驗(yàn)設(shè)備單元體0.5 L，帶攪拌沉降具備模塊化功能（萃取、擦洗、反萃、洗滌等），能滿足最大流速（有機(jī)相+水相+回收液）1.5 m／h、表面負(fù)載為10 L／h。

4 試驗(yàn)研究

4.1 加壓浸出試驗(yàn)研究

4.1.1 條件試驗(yàn)

本試驗(yàn)分別采用控制變量的方法研究了依賴性參數(shù)：溫度、氧氣分壓、氨濃度、時(shí)間、固體含量條件對(duì)于鉬浸出率的影響，如圖2所示。

圖2 鉬的浸出率與溫度、氧氣分壓、氨濃度、浸出時(shí)間、固體含量的關(guān)系曲線

由圖2可知，隨著溫度、氧氣分壓、氨水含量、時(shí)間的增加，鉬的浸出率隨之增加，但達(dá)到一定值時(shí)，增幅會(huì)明顯減緩。而隨著固體含量的增加，鉬的浸出率則降低。

4.1.2 加壓浸出綜合結(jié)果

根據(jù)試驗(yàn)室的加壓浸出試驗(yàn)考察，可得到如下綜合浸出參數(shù)：溫度150℃，氧氣分壓1.5 MPa，攪拌速度 400 r／min，固體含量 150 g／L，浸出時(shí)間180 min，NH3含量0.6 g／g鉬精礦，鉬的浸出率較好。

表2所示為加壓浸出試驗(yàn)所得到的鉬、錸、硫和銅的浸出率試驗(yàn)結(jié)果，其中殘?jiān)蕿?0%左右。表3所示為加壓浸出試驗(yàn)中所得的浸出液的化學(xué)組成。

表2 鉬、錸、硫和銅的加壓浸出結(jié)果

表3 加壓浸出液的化學(xué)組成

4.2 酸化與鉬的沉降

鉬精礦經(jīng)氨加壓浸出后，鉬、錸基本上全部作為液相轉(zhuǎn)入氨浸液中，通過(guò)酸化處理氨浸液，絕大部分鉬可形成鉬酸鹽沉淀出來(lái)。加入硫酸（96%）或硝酸（98%）后，浸出液pH值下降，鉬沉降發(fā)生，但對(duì)錸和銅幾乎沒(méi)影響，它們?nèi)源嬖谟跒V液中。表4列出氨浸液酸化后的沉降結(jié)果。

表4 沉降結(jié)果——料液與濾液

4.3 溶劑萃取試驗(yàn)研究

氨加壓浸出液經(jīng)過(guò)酸化和鉬沉降后，錸和銅全部轉(zhuǎn)入濾液（酸沉母液）中，同時(shí)還有1%～2%的鉬也存留在濾液中，以下是通過(guò)溶劑萃取、反萃試驗(yàn)研究[8]來(lái)實(shí)現(xiàn)鉬、錸高效分離的過(guò)程。

4.3.1 鉬和錸的一級(jí)萃取

含錸濾液經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，水相料液的組成為：含鉬1.07 g／L、銅1.2 g／L和錸0.058 g／L，初始 pH為2.5，氧化還原電位為+420 mV。水相料液一級(jí)萃取試劑采用含濃度2%（體積分?jǐn)?shù)）Alamine?336的脂肪族煤油（D80）。4%（體積分?jǐn)?shù)）的異癸醇被用作改性試劑。分別考察了相比 O／A為2、1、0.5、0.25、0.125、0.1這6組試驗(yàn)數(shù)據(jù)，并繪制了鉬、錸萃取平衡曲線，見(jiàn)圖3。

圖3 鉬和錸的萃取平衡曲線

由圖3結(jié)果分析可知，鉬的最大負(fù)載為8～9 g／L，錸的最大負(fù)載為350～380 mg／L。當(dāng)相比O／A選擇在0.5～1時(shí)鉬、錸萃取效果較好。在進(jìn)行鉬、錸一級(jí)共萃的同時(shí)，也考查了銅的共萃特性。試驗(yàn)表明，當(dāng)相比O／A從0.25～1變化時(shí)，水相中的銅含量幾乎不變，銅未得到萃取，分離效果好。經(jīng)一級(jí)萃取后，鉬、錸萃取率分別達(dá)到99%、98%以上，而銅的萃取率在0.5%以下。

人工操作對(duì)硫酸銅產(chǎn)品存在難以避免的潛在污染，惡劣的工作環(huán)境對(duì)員工的職業(yè)衛(wèi)生健康也會(huì)產(chǎn)生一定的影響。所以，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化包裝是托盤(pán)碼垛［3］包裝發(fā)展的必然趨勢(shì)。車間現(xiàn)有兩套硫酸銅包裝系統(tǒng)，包裝規(guī)格均為每袋25kg。硫酸銅生產(chǎn)［4］工序產(chǎn)出的硫酸銅通過(guò)螺旋輸送機(jī)輸送至中間倉(cāng)，硫酸銅在中間倉(cāng)緩存，再由螺旋輸送機(jī)輸送至計(jì)量倉(cāng)，計(jì)量好的硫酸銅灌裝到包裝袋中，再由皮帶輸送至自動(dòng)封包機(jī)進(jìn)行封包，封包好的硫酸銅再由皮帶輸送至碼垛工位，碼垛后由人工進(jìn)行裝卸車。

4.3.2 鉬和錸的一級(jí)反萃取

根據(jù)含有鉬、錸負(fù)載有機(jī)溶液的反萃取試驗(yàn)平衡數(shù)據(jù)，繪制曲線如圖4所示。一級(jí)萃取之后，對(duì)含有Mo、Re負(fù)載有機(jī)溶液采用含NH316 mol／L的水溶液進(jìn)行反萃取，鉬和錸的反萃率均超過(guò)98%以上。反萃結(jié)束后，測(cè)定反萃液的組成為：含鉬70 g／L、含錸0.93 g／L。

圖4 鉬和錸的反萃取平衡曲線

4.3.3 錸的二級(jí)萃取

為將錸與在一級(jí)反萃取溶液中存在的鉬分離開(kāi)，需考慮進(jìn)行二級(jí)萃取。根據(jù)錸對(duì)鉬的選擇性，選用了一種季胺鹽試劑—Aliquat?336作為萃取試劑。試驗(yàn)用含1%（體積分?jǐn)?shù)）Aliquat?336的脂肪族煤油（D80）進(jìn)行，在這些試驗(yàn)中未使用改性劑。錸的二級(jí)反萃液萃取平衡曲線如圖5所示。

圖5 錸的二級(jí)萃取——平衡曲線

由圖5分析可知，錸的最大負(fù)載在1 700 mg／L左右，錸的移除率超過(guò)94%，最高可達(dá)99%以上。研究同時(shí)也能發(fā)現(xiàn)，當(dāng)選擇相比O／A為0.25時(shí)，錸、鉬分離效果較佳。由于鉬不會(huì)隨錸一起被完全萃取，因此，可用水洗高錸負(fù)載有機(jī)溶液來(lái)保證所夾雜的鉬最少。

4.3.4 錸的二級(jí)反萃取

經(jīng)二級(jí)萃取、反萃之后，鉬、錸得到較為徹底的分離，經(jīng)二級(jí)反萃后，溶液中錸含量高達(dá)20～25 g／L，錸的反萃率大于98%。通過(guò)簡(jiǎn)單的濃縮、結(jié)晶、提純工序即可產(chǎn)出質(zhì)量較高的高錸酸銨產(chǎn)品[9]。

圖6 負(fù)載有機(jī)錸反萃取——平衡曲線

4.4 尾液處理

有價(jià)金屬經(jīng)綜合回收[10]后，所有尾液匯集一起可作為氨回收的原液，在此處，氨即可從硫酸銨溶液中得到回收。采用酸堿中和法，對(duì)含有大量硫酸銨的酸性溶液通過(guò)添加石灰漿進(jìn)行中和反應(yīng)，調(diào)整pH值，氨即可被釋放出來(lái)，而不溶性的硫酸鈣也同時(shí)產(chǎn)生，經(jīng)固液分離后，溶液中的氨在工業(yè)上可通過(guò)氨氮回收氣提裝置加以回收利用，最終廢水經(jīng)過(guò)工業(yè)污水深度處理系統(tǒng)處理后可實(shí)現(xiàn)回用或達(dá)標(biāo)排放。

5 結(jié) 論

（1）鉬精礦采用氨、氧加壓浸出法的試驗(yàn)研究，可以為鉬冶煉新工藝的應(yīng)用研究提供技術(shù)支持。

（2）氨加壓浸出試驗(yàn)表明，當(dāng)試驗(yàn)條件為：溫度150℃、氧氣分壓 1.5 MPa、攪拌速度 400 r／min、固體含量150 g／L、浸出時(shí)間180 min、NH3含量0.6 g／g鉬精礦的情況下，鉬、錸浸出率均比較高。

（3）溶劑萃取試驗(yàn)表明，對(duì)酸沉后的含錸濾液通過(guò)一次萃取+一次反萃取、二次萃取+二次反萃取工藝，可將濾液中的銅、鉬、錸進(jìn)行徹底分離，錸的萃取率可達(dá)98%以上，經(jīng)二級(jí)反萃之后，溶液中錸含量高達(dá)20～25 g／L，為制取高錸酸銨產(chǎn)品創(chuàng)造了有利條件。

（4）由于鉬精礦氨加壓浸出是采用全濕法冶金工藝，且有價(jià)金屬通過(guò)浸出后全部轉(zhuǎn)入液相，從而使得鉬錸分離與回收在技術(shù)路經(jīng)上變得簡(jiǎn)捷而順暢。