高純金屬檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用

梁 靜，李延超，林小輝，薛建嶸，李來平

（西北有色金屬研究院，陜西 西安710016）

0 高純金屬的概念

隨著半導(dǎo)體、功能鍍膜靶材、宇航工業(yè)、超導(dǎo)產(chǎn)業(yè)、現(xiàn)代無線電通信等技術(shù)的發(fā)展，對(duì)金屬材料的純度提出了越來越高的要求。金屬中含有的少量雜質(zhì)會(huì)強(qiáng)烈地影響金屬的基本性能，如低溫電阻，含有微量的雜質(zhì)就會(huì)強(qiáng)烈增加金屬的低溫電阻。高純金屬就是比一般的工業(yè)純金屬純度更高的一類金屬材料，由于它們的純度高，具有特殊的性能，應(yīng)用在特殊的領(lǐng)域。一般情況下，金屬中的雜質(zhì)是指化學(xué)元素雜質(zhì)。在一些有特殊要求情況下，我們也需要考慮物理雜質(zhì)，物理雜質(zhì)即晶體缺陷，通過控制物理雜質(zhì)可以提高材料的一些性能，如單晶材料的導(dǎo)電率，這時(shí)物理雜質(zhì)的概念才具有意義[1，2]。

1 高純金屬的表征方法

1.1 百分?jǐn)?shù)法

用百分?jǐn)?shù)表示純度是最常見的方法，通過計(jì)算所檢測(cè)的化學(xué)元素雜質(zhì)的總量，來表征的金屬的純度。把需要檢測(cè)的化學(xué)雜質(zhì)元素的含量（一般用質(zhì)量百分比表示）全部相加，然后用100%減去總雜質(zhì)含量，所得的百分比就表示金屬的純度。例如中華人民共和國(guó)有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)——鈮及鈮合金加工產(chǎn)品牌號(hào)和化學(xué)成分（YS／T665-2007）中金屬Nb1中包括13種雜質(zhì)，把各種雜質(zhì)元素的最大允許含量相加，最大允許雜質(zhì)含量為0.13%。那么100%-0.13% ＝99.87%，我們說 Nb1的純度大于99.87%。

1.2 剩余電阻率法

用高純金屬的剩余電阻率RRR表示，

RRR＝p298K／p4.2K（式中p為金屬在常溫和液氦溫度4.2 K以下的電阻值）

根據(jù)馬西森（Matthiessen Rule）定律：金屬的總電阻等于金屬的基本電阻和溶質(zhì)（雜質(zhì)）電阻。公式表示如下

式中：ρ（T）表示與溫度相關(guān)的電阻率；ρ′表示與雜質(zhì)元素含量，點(diǎn)缺陷和位錯(cuò)密度等相關(guān)的電阻率。在高溫下，金屬的電阻由ρ（T）項(xiàng)起主要作用；在低溫下時(shí)，ρ′起主要作用。在極低溫度下（一般為4.2 K），ρ（T）項(xiàng)趨近于 0，ρ′起主導(dǎo)作用，所有可以用RRR來表示金屬的純度。例如，用于超導(dǎo)腔的純鈮材料的RRR通常需要大于300。目前，生產(chǎn)的金屬單晶的剩余電阻率大于2×104。[3]剩余電阻率RRR可用于比較兩種高純度金屬的純度。

1.3 純度級(jí)R（Reinheitgrad）

式中W為主金屬含量，如某金屬為99.999%，則R＝-[lg（100-99.999）]＝3。隨著技術(shù)的進(jìn)步，金屬的純度也在不斷提高。對(duì)高純金屬中痕量元素的檢測(cè)精度的要求不斷提高。化學(xué)元素的痕量分析一般使用的單位是：微克（10-6g／g）和納克（10-9g／g）、皮克級(jí)（10-12g／g），對(duì)應(yīng)的雜質(zhì)含量為10-6級(jí)，10-9級(jí)，并逐步發(fā)展到10-12級(jí)。不同種類的高純金屬，由于提純的難易程度存在差異，如難熔金屬在6N即為高純，但半導(dǎo)體材料在9N以上才屬于高純。

2 檢測(cè)方法

2.1 質(zhì)譜分析

2.1.1 輝光放電質(zhì)譜

輝光放電質(zhì)譜（GDMS）離子源中樣品的蒸發(fā)和電離是在2個(gè)空間分開進(jìn)行的，因此本底的影響很低。與二次離子質(zhì)譜（SIMS）、激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜（LA-ICP-MS）等固體質(zhì)譜技術(shù)相比，GDMS的基體效應(yīng)最小。因此GDMS可以在沒有標(biāo)樣的情況下進(jìn)行多元素分析。陳剛[4]等通過輝光放電質(zhì)譜法檢測(cè)了高純金屬鉭，分析了76種雜質(zhì)元素。與ICP-MS法定量分析的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，兩種結(jié)果基本一致。這表明輝光放電等離子體質(zhì)譜法可以在沒有標(biāo)樣的情況下，也能快速準(zhǔn)確地檢測(cè)出各種雜質(zhì)元素含量。錢蓉[5]等為解決檢測(cè)樣品尺寸過小的問題，采用金屬銦與鉿熔接，分析了金屬鉿中的75種元素，檢測(cè)結(jié)果溫度、重復(fù)性好。這為采用小規(guī)格樣品進(jìn)行GDMS檢測(cè)提供了范例和方法。

輝光放電質(zhì)譜采用固體樣品直接進(jìn)樣的方法，在固體分析中優(yōu)勢(shì)明顯。與液體進(jìn)樣的質(zhì)譜相比較，例如電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS），固體進(jìn)樣樣品處理過程簡(jiǎn)單，可以避免一般采用液體樣品的前處理過程中的污染和損失，避免了元素濃度的稀釋，可以提高被檢測(cè)元素的信號(hào)強(qiáng)度，從而提高檢測(cè)的準(zhǔn)確性。

輝光放電質(zhì)譜的優(yōu)點(diǎn)是，固體進(jìn)樣，避免了液體進(jìn)樣的污染和誤差?；仔?yīng)低可以進(jìn)行無標(biāo)樣的半定量檢測(cè)。通過濺射剝離表面污染層后檢測(cè)，因此測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性好。可以一次檢測(cè)幾乎所有的雜質(zhì)元素。

2.1.2 電感耦合高頻等離子質(zhì)譜

電感耦合高頻等離子質(zhì)譜（ICP-MS），具有高的等離子體電離能力、質(zhì)譜分辨率和靈敏度，可檢測(cè)多元素的優(yōu)點(diǎn)，測(cè)量范圍寬，可以達(dá)到5～6個(gè)數(shù)量級(jí)，是高純度金屬中 ng／g雜質(zhì)痕量分析的重要技術(shù)[6]。

ICP-MS在進(jìn)行樣品檢測(cè)時(shí)，需要把樣品經(jīng)化學(xué)處理變成溶液，在處理過程中溶液有可能受到污染，液體進(jìn)樣帶來的基體干擾也較嚴(yán)重，空白值較高，樣品的處理過程較長(zhǎng)。樣品由于被溶解稀釋，放大了檢出上限和誤差。雖然ICP-MS仍然存在一些缺點(diǎn)和不足，但通過與一些前期處理方式聯(lián)用，可以滿足大多數(shù)的高純金屬的檢測(cè)。

2.1.3 負(fù)離子熱表面電離質(zhì)譜

負(fù)離子熱表面電離質(zhì)譜（NTIMS）是近十幾年來一種新興的質(zhì)譜檢測(cè)方法，主要用于對(duì)同位素年齡的檢測(cè)研究。該技術(shù)檢測(cè)被測(cè)樣品中元素的負(fù)離子，負(fù)離子的電離所需能量比正離子要低很多，因此離子化也要高很多，檢測(cè)限比ICP-MS方法要低。另外，在ICP-MS中存在相同量的異位干擾時(shí)，例如Os和Re的同位素干擾，采用NTIMS方法的檢測(cè)準(zhǔn)確性更高[2]。

2.2 中子活化分析

中子活化分析（NAA）是利用核反應(yīng)堆或同位素中子源產(chǎn)生的中子轟擊試驗(yàn)樣品，通過檢測(cè)樣品發(fā)出的特征輻射來進(jìn)行元素分析的方法。該方法靈敏度和準(zhǔn)確性很高，大多數(shù)元素的分析都可達(dá)到10-6～10-13g／g的靈敏度。

該方法采用固體樣品分析，樣品用量很少，該方法是目前能夠唯一同時(shí)測(cè)定 Cl、Br、I的方法，對(duì)Ir、Au、Rh靈敏度在現(xiàn)有檢測(cè)方法中是最高的。

中子活化分析缺點(diǎn)是：需要小型核反應(yīng)堆，有核輻射風(fēng)險(xiǎn)。該分析對(duì)不同元素的靈敏性差異大，例如對(duì)鉛的敏感性，與錳和金等敏感元素相比，差異高達(dá)10個(gè)數(shù)量級(jí)。另外，該方法只能測(cè)量元素的含量，不能測(cè)量元素的化學(xué)形式和結(jié)構(gòu)。由于核衰變?cè)?，該方法具有特定的系統(tǒng)誤差。[7-8]

2.3 X射線光譜分析

全反射X射線熒光（TXRF）是利用原級(jí)X射線束能在樣品表面產(chǎn)生全反射激發(fā)進(jìn)行X射線熒光分析的方法。由于全反射X射線熒光分析采用了全反射技術(shù)，消除了X射線光譜技術(shù)（XRF）中常見的本底增強(qiáng)或減弱的效應(yīng)。比X熒光能量色散譜儀（EXRF）本底降低4個(gè)數(shù)量級(jí)，靈敏度和分辨率大幅提高。一次可以分析30多個(gè)元素，可以分析周期表中的大多數(shù)元素。[9]

該方法是一種無損檢測(cè)的方法，與 GDMS、ICP-MS、NAA相比，該方法具有樣品用量少，分析用時(shí)少，可以同時(shí)進(jìn)行多元素分析，檢出限低等優(yōu)點(diǎn)。該方法的缺點(diǎn)是只能進(jìn)行表面分析，如果材料表面被污染，分析結(jié)果將受到影響。

2.4 化學(xué)光譜法

2.4.1 石墨爐原子吸收光譜法

石墨爐原子吸收光譜法（GF-AAS）是利用石墨材料制成管狀的原子化器，然后用電流加熱原子化器進(jìn)行原子吸收分析的方法。由于樣品都參與霧化并且避免了火焰氣體中原子濃度的稀釋，因此分析靈敏度顯著提高。該方法可以采用固體樣品直接進(jìn)行分析，樣品用料少，靈敏度高于火焰原子吸收法，可以更好地檢測(cè)高純度金屬中的痕量雜質(zhì)元素。[10]

GF-AAS法的缺點(diǎn)在于：（1）分析效率較低，一次只能分析1個(gè)或幾個(gè)元素。（2）GF-AAS方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)量范圍較小，一般在3個(gè)數(shù)量級(jí)的范圍內(nèi)。（3）對(duì)于高熔點(diǎn)金屬，主要是難熔金屬分析不適用。

2.4.2 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICPAES）是一種基于激發(fā)態(tài)下不同元素發(fā)射特征電磁輻射的元素測(cè)量方法。該方法已經(jīng)成為高純金屬的檢測(cè)方法之一。裘立奮[11]等采用ICP-AES結(jié)合基質(zhì)分離和干擾系數(shù)校正的方法，分析了高純金屬鎢中的19種雜質(zhì)元素，對(duì)元素間的相互光譜干擾進(jìn)行了研究，較準(zhǔn)確地測(cè)定了鎢中14種微量元素，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1%～6%，回收率達(dá)到90%～98%。。

ICP-AES法的優(yōu)點(diǎn)是：分析速度快，分析靈敏度高，可達(dá)5～6個(gè)數(shù)量級(jí)，基體效應(yīng)小，檢出限低，一般可以達(dá)到＜1 mg／L。

ICP-AES法的缺點(diǎn)是：（1）ICP-AES法的光譜干擾較嚴(yán)重。（2）檢測(cè)限不夠低。（3）進(jìn)樣方式為液體進(jìn)樣，容易帶入污染。（4）基體干擾較嚴(yán)重，分析過程較繁瑣。

2.5 各種分析方法的比較

表1 各種分析方法的比較

從表1中可以看出，GD-MS方法，直接固體進(jìn)樣分析，元素含量測(cè)定范圍廣，單次檢測(cè)元素很多，檢測(cè)精度高，在高純檢測(cè)方面具有較明顯的優(yōu)勢(shì)。

ICP-MS方法則更為普及，儀器價(jià)格較GDMS的低，采用適當(dāng)?shù)臋z測(cè)方法，也可用于高純金屬的檢測(cè)，但更適用于普通材料的多元素日常分析。

TXRF分析方法方便、快捷、用樣量少、檢測(cè)限低，但主要用于表面分析，對(duì)于高純金屬的分析，難以避免表面污染導(dǎo)致的分析偏差。

NTIMS檢測(cè)限較ICP-MS更低，在ICP-MS方法分析Os與Re存在同位素干擾，采用NTIMS法會(huì)更加精準(zhǔn)，一般多用于同位素年齡的檢測(cè)。

NAA也適合于檢測(cè)高純金屬，尤其是在所有方法中對(duì)Ir、Au、Rh靈敏度最高，常作為仲裁的檢測(cè)方法。但由于該方法需要反應(yīng)堆裝置，有核輻射風(fēng)險(xiǎn)，因此設(shè)備和應(yīng)用受到很大限制。GF-AES、ICPAES方法檢測(cè)精度相對(duì)較低，單次檢驗(yàn)元素少，在高純金屬需要檢測(cè)幾十種元素的情況下，并不適用。

3 小 結(jié)

通常，高純度金屬的檢測(cè)僅分析金屬雜質(zhì)元素及其含量。但是，雜質(zhì)C、N、H、O等元素也是分析和檢測(cè)高純金屬的重要指標(biāo)，其種類和含量也應(yīng)單獨(dú)列出，以便清楚地表達(dá)高純度水平。比較高純金屬的高純程度，需要全面比較雜質(zhì)種類、數(shù)量及各個(gè)雜質(zhì)的含量。進(jìn)一步的高純程度比較可采用剩余電阻率RRR來表征材料包含物理缺陷在內(nèi)的雜質(zhì)含量。高純度金屬的純度測(cè)試應(yīng)基于實(shí)際應(yīng)用需求。

一般情況下，為減少溶樣過程可能的污染和基體干擾，優(yōu)先采用固體進(jìn)樣的檢測(cè)方法。固體進(jìn)樣應(yīng)采取措施，清除金屬材料的表面污染，以免檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確。可優(yōu)先采用GDMS、NAA的方法檢測(cè)高純金屬中的雜質(zhì)，具有固體取樣固體檢測(cè)，不易污染，取樣數(shù)量少，檢測(cè)雜質(zhì)元素多，檢測(cè)精度高的優(yōu)點(diǎn)。樣品含有貴金屬元素，如Ir，Au和Rh。且需要準(zhǔn)確分析貴金屬成分的材料，優(yōu)先選用中子活化分析的方法。如果需要檢驗(yàn)高純金屬中一部分元素的含量，采集ICP-MS經(jīng)濟(jì)、方便、快捷。