鉬酸鋅的生產(chǎn)和應(yīng)用研究進(jìn)展

張 亨

（錦西化工研究院有限公司，遼寧 葫蘆島125000）

0 引 言

鉬酸鋅是重要的精細(xì)無機(jī)化工材料，具有優(yōu)越的光學(xué)、電子學(xué)等性質(zhì)，在防銹顏料、電極電池材料、化學(xué)催化、熒光材料、抗菌材料、聚合物的阻燃抑煙及閃爍探測(cè)等方面具有良好的應(yīng)用前景，成為材料研究的重點(diǎn)方向之一。

1 理化性質(zhì)

鉬酸鋅又稱鉬白，白色四方或三斜晶系結(jié)晶或粉末，是一種復(fù)合顏料。微溶于水，易溶于酸，不溶于丙酮。與金屬氧化物發(fā)生鉬酸根交換反應(yīng)，如分別與氧化鎘、氧化鎂反應(yīng)生成鉬酸鎘、鉬酸鎂。純品也可作為防銹顏料使用，但價(jià)格昂貴，難以推廣。主要成分是鉬酸鋅（ZnMoO4）或堿式鉬酸鋅（xZnO·ZnMoO4），還含有碳酸鈣、硫酸鋇、滑石粉、二氧化硅等組分，統(tǒng)稱為鉬白防銹顏料。密度隨組成而異，一般為3.0～4.5 g／cm3。熔點(diǎn)＞700℃，吸油量16%～28%，水溶解度 0.05～4.5 g／L，基本無毒，使用安全。

2 生產(chǎn)方法

鉬酸鋅的生產(chǎn)方法主要是復(fù)分解沉淀法和直接法。

2.1 復(fù)分解沉淀法

鉬酸鋅可用鉬酸鈉（或鉬酸銨）和硫酸鋅（或其他鋅鹽）復(fù)分解沉淀而成。鉬酸鋅的水溶解度較高，一般制成堿式鹽ZnO·ZnMoO4吸附在填料上。鉬酸鈉（或鉬酸）與氧化鋅反應(yīng)后，加入體質(zhì)顏料，然后洗滌、過濾、干燥、粉碎，亦得鉬酸鋅顏料成品。

廣西化工研究院莫炳輝等[1]以氧化鋅和七鉬酸銨反應(yīng)合成純度較高的鉬酸鋅。適宜溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間1 h，母液回用，產(chǎn)率＞98%。該法不排放廢水，容易過濾，生產(chǎn)效率高。

清華大學(xué)徐志昌等[2]以硫酸鋅和鉬酸銨進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，探討硫酸鋅濃度、酸度和溫度等對(duì)鉬酸鋅微球結(jié)構(gòu)、粒度及其分布的影響。鉬酸鋅粒度隨溫度和反應(yīng)物濃度的降低而增大，隨pH值增加而增大。

南京理工大學(xué)朱丹等[3]在酸性溶液中，用聚乙烯吡咯烷酮為表面活性劑，以水熱反應(yīng)法制備塊狀鉬酸鋅晶體。在氙燈照射下，以光催化還原法合成等離子體銀表面改性鉬酸鋅。

2.2 直接法

鉬酸鋅一般采用直接法（煅燒法）生產(chǎn)。將氧化鋅、三氧化鉬及碳酸鈣（或滑石粉）打漿混合、過濾、干燥、煅燒、粉碎制得。在混合器中先加入水（總量為顏料質(zhì)量的33%左右），按比例加入三氧化鉬、氧化鋅和碳酸鈣（或滑石粉），蒸汽加熱至70℃，打漿充分?jǐn)嚢杌旌希脡簽V機(jī)過濾脫水，濾餅在110℃干燥后磨細(xì)，送入煅燒爐于550℃煅燒8 h，或從425℃開始反應(yīng)，在（700±20）℃煅燒1.5 h，冷卻、粉碎得到產(chǎn)品。所用填料依品種作適當(dāng)改變，生產(chǎn)方式相似。

Zn2+、Ca2+等和 MoO42-的物質(zhì)的量比以1∶1～2∶1為宜，顏料可含填料達(dá)75%左右。有時(shí)還與磷酸鹽防銹顏料配合，如MoO42-與PO43-以 7∶3的比例配合，防銹效果較好。

西北有色金屬研究院李延超等[4]研究高性能鉬酸鋅／堿式鉬酸鋅合成新工藝。以X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜進(jìn)行表征。在乙醇溶液中，氧化鋅和三氧化鉬在30℃反應(yīng)30 min，程序控溫合成鉬酸鋅／堿式鉬酸鋅，濾餅在110℃干燥。該法節(jié)能，大幅縮短合成時(shí)間，產(chǎn)品收率＞94%。

3 應(yīng)用研究

近十多年來，鉬酸鋅在金屬防銹顏料、電極電池材料、化學(xué)催化、熒光材料、抗菌材料、聚合物的阻燃抑煙劑及閃爍探測(cè)等方面已有良好應(yīng)用，備受關(guān)注。

3.1 防銹顏料

鉬酸鋅顏料能釋放MoO42-，吸附在鋼鐵表面與Fe2+形成復(fù)合物，由于受大氣中的氧作用，在鋼鐵表面形成不溶于水的保護(hù)膜。鉬酸鋅廣泛用于底漆、面漆以及底面結(jié)合的漆，其中包括水性漆。以鉬酸鋅配制防銹底漆，用于黑色金屬和鋁金屬表面打底，形成的漆膜堅(jiān)硬，附著力強(qiáng)而耐久。由鉬酸鋅制成的底漆呈白色，使白色面漆的遮蓋力降低，節(jié)約白漆所用鈦白粉等的用量。其本身就有一定的遮蓋力，可替代部分遮蓋力強(qiáng)的顏料。鉬酸鋅價(jià)格適中，毒性低，替代含鉛、鉻的有毒防銹顏料成為新一代無毒防銹顏料，而不大影響制漆成本。

青島科技大學(xué)呂釗等[5]研制一種環(huán)氧帶銹底漆，采用鉬酸鋅與三聚磷酸鋁組成銹轉(zhuǎn)化顏料體系取代傳統(tǒng)的鉻酸鹽用于涂料中。涂膜性能完全達(dá)到工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

常州涂料化工研究院方健君等[6]研究磷酸鐵鋅和磷鉬酸鋅的防腐性能，與磷酸鋅、鉻酸鋅進(jìn)行對(duì)比。磷鉬酸鋅的防腐性能優(yōu)于磷酸鋅，磷酸鐵鋅的防腐性能不如磷酸鋅。鹽水浸泡的電化學(xué)阻抗譜表明磷酸鐵鋅顯著提高涂層與金屬界面的附著力和涂層的屏蔽作用；磷鉬酸鋅能提高涂層的耐銹蝕能力。兩種改性磷酸鋅防銹顏料均可代替鉻酸鹽用于防腐涂料中。

青島科技大學(xué)高鳳[7]合成一種新型防腐顏料磷鉬酸鋅鈣，以紅外光譜、X射線衍射和X射線光電子能譜進(jìn)行表征。用于環(huán)氧丙烯酸樹脂涂料中，按一定配方涂覆于不銹鋼表面，檢測(cè)試片耐鹽水、耐鹽霧等的腐蝕性能，討論防腐機(jī)理及在水性涂料中的最佳顏基比。

廣西民族大學(xué)[8-10]以3種典型的防腐涂料體系，考察顏料的防腐性能。（1）在環(huán)氧富鋅涂料中，以復(fù)合磷酸鋅替代富鋅涂料中部分鋅粉，通過正交試驗(yàn)尋找適宜配方。分別以磷酸鋅、APW-I、鉬酸鋅、APW-I∶鉬酸鋅（質(zhì)量比 7∶2）、APW-I∶鉬酸鋅∶磷酸鋅（7∶2∶2）替代復(fù)合磷酸鋅，測(cè)定涂層在中性3.5%NaCl腐蝕體系中的電化學(xué)性能；結(jié)合鹽水浸泡實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)防腐性能。復(fù)合磷酸鋅可代替環(huán)氧富鋅涂料中部分鋅粉，5種環(huán)氧富鋅涂料的防腐蝕性能優(yōu)于復(fù)合磷酸鋅。（2）在氯化橡膠防腐涂料中，以上述幾種顏料替代復(fù)合磷酸鋅，測(cè)定涂層在腐蝕體中的電化學(xué)性能。幾種顏料耐腐蝕性能大小為：APW-I∶鉬酸鋅∶磷酸鋅，磷酸鋅 ＞APW-I∶鉬酸鋅，APW-I＞鉬酸鋅。（3）在互穿網(wǎng)絡(luò)氯化橡膠汽車底盤漆中，以上述幾種顏料代替復(fù)合磷酸鋅，測(cè)定涂層在腐蝕體系中的電化學(xué)性能。磷酸鹽的防腐蝕性能優(yōu)于復(fù)合磷酸鋅，磷酸鋅、APW-I∶鉬酸鋅∶磷酸鋅在整個(gè)浸泡期表現(xiàn)出較其他幾種顏料優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐腐蝕性能。

海洋化工研究院步明升等[11]針對(duì)飛機(jī)蒙皮涂料面臨的惡劣飛行條件，研制新型無鉻高固體含量環(huán)氧底漆。討論樹脂、固化劑、防銹顏料和顏基比的選擇對(duì)涂膜性能的影響。

3.2 電極電池材料

大連海事大學(xué)唐蓓蓓等[12]采用水熱合成法制得片狀鉬酸鋅，再添加石墨（G）和導(dǎo)電碳（Cc），利用噴涂法分別制得鉬酸鋅、鉬酸鋅-G和鉬酸鋅-Cc對(duì)電極催化材料，用于染料敏化太陽能電池中。以鉬酸鋅為對(duì)電極材料的DSC光電轉(zhuǎn)換效率4.19%；分別添加石墨及導(dǎo)電碳制得對(duì)電極材料后，相應(yīng)的光電轉(zhuǎn)換效率分別提高到6.56%及7.36%。鉬酸鋅-Cc對(duì)電極與相同條件下鉑對(duì)電極的光電轉(zhuǎn)換效率（7.81%）相當(dāng)。電化學(xué)阻抗（EIS）、循環(huán)伏安法（CV）及Tafel極化曲線表明，鉬酸鋅、鉬酸鋅-G和鉬酸鋅-Cc均具有一定的導(dǎo)電性和電催化性能。

開發(fā)具有高導(dǎo)電率和大比表面積的新材料，或設(shè)計(jì)良好的納米結(jié)構(gòu)縮短鋰離子的遷移長度，是建立大功率鋰離子電池的關(guān)鍵。唐梅[13]以一步水熱法制備生長在鈦片上的花狀鉬酸鋅、碳復(fù)合鉬酸鋅和石墨烯鉬酸鋅復(fù)合物。通過XRD和SEM表征，鉬酸鋅是三斜晶系，均為由納米棒組成的花狀結(jié)構(gòu)。對(duì)比3種材料的儲(chǔ)鋰性能，測(cè)試恒流充放電。直接生長在鈦片上的電極大量簡化電池組裝工藝，利于實(shí)際應(yīng)用，明顯提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

3.3 化學(xué)催化

鉬酸鋅作為一種重要的催化材料，已被廣泛應(yīng)用于化學(xué)催化、紫外光或可見光照射下從水中分解制氫氣以及降解有機(jī)污染物。

吉林大學(xué)黃彥等[14]研究鉬酸鋅對(duì)異丁烷氧化脫氫反應(yīng)的催化作用，探討原料氣中烷氧體積比、氮?dú)饧八羝麑?duì)反應(yīng)的影響。提高原料氣中烷氧體積比能提高異丁烯選擇性，但降低異丁烷的轉(zhuǎn)化率。原料氣中加入氮?dú)獠焕诜磻?yīng)；加入水蒸汽可提高異丁烯選擇性。

武漢大學(xué)張婧等[15]以鉬酸鋅、g-C3N4為主體材料和修飾材料，制備新型復(fù)合光催化劑，研究制備方法對(duì)光催化性能的影響，探討光催化降解磺胺二甲嘧啶的動(dòng)力學(xué)和降解途徑。水熱合成條件對(duì)光催化活性影響很大。合成溫度180℃，添加3%g-C3N4，得到性能最佳的鉬酸鋅-180／C3N4復(fù)合光催化劑。通過液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用手段，測(cè)定磺胺二甲嘧啶降解的中間產(chǎn)物，光催化降解途徑主要包括脫氨基和脫甲基過程。

3.4 抗菌材料

鉬化合物、鉬酸根、鉬多酸等具有殺菌抗菌[16]作用，無毒或低毒。它們與高分子材料等混煉后得到各類殺菌抗菌制品，如抗菌襪、內(nèi)衣褲、床單、抹布、菜板、手術(shù)白大褂、電冰箱、洗衣機(jī)、兒童玩具、建材工業(yè)陶瓷與日用陶瓷等，有著廣闊的應(yīng)用前景。

河北理工大學(xué)王黔平等[17]在衛(wèi)生瓷釉中引入鉬酸銀及鉬酸銀-鉬酸鋅作為抗菌劑制作抗菌陶瓷。鉬酸銀-鉬酸鋅的添加量1.5%～3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），混合攪拌時(shí)間1～2 h，燒成溫度1 220℃時(shí)，陶瓷具有良好的殺菌效果。進(jìn)行3個(gè)月的酸、堿溶液浸泡的抗菌耐久性測(cè)試，抗菌效果基本保持不變。樣品性能符合國家標(biāo)準(zhǔn)。

3.5 熒光材料

熒光粉轉(zhuǎn)換的白光發(fā)光二極管（WLEDs）作為第四代固態(tài)光源，具有發(fā)光效率高、壽命長、穩(wěn)定性高、節(jié)能環(huán)保和體積小等優(yōu)點(diǎn)，日益受到重視。純鉬酸鋅具有優(yōu)異的理化性質(zhì)，是一種自激發(fā)熒光粉，是重要的發(fā)光主基質(zhì)材料。探求新型可被紫外光或藍(lán)光激發(fā)的熒光粉成為白光LED的研究熱點(diǎn)。

葉達(dá)明[18]選取主基質(zhì)鉬酸鋅、激活劑 Pr3+／Sm3+，以共沉淀法在800℃和2 h內(nèi)合成ZnMoO4∶Pr3+／ZnMoO4∶Sm3+／ZnMoO4∶Sm3+、Pr3+系列熒光粉。用XRD和 PL光譜進(jìn)行表征。ZnMoO4∶2%Pr3+激發(fā)光譜展現(xiàn)4個(gè)吸收峰，為Pr3+的450 nm、465 nm、473 nm、489 nm躍遷。藍(lán)光激發(fā)下的4個(gè)發(fā)射峰為603 nm、616 nm、661 nm、693 nm。ZnMoO4∶2%Sm3+被近紫外光激發(fā)的4個(gè)發(fā)射峰為561 nm、606 nm、647 nm、709 nm。ZnMoO4∶Sm3+／Pr3+在近紫外光激發(fā)下強(qiáng)烈的紅色熒光位于621 nm、648 nm。該系列熒光粉在 WLEDs制作中具有應(yīng)用價(jià)值。

饒陽[19]以共沉淀法制備鉬酸鋅銪紅色系列熒光粉，對(duì)其性能進(jìn)行表征。優(yōu)化熒光強(qiáng)度的適宜合成條件為pH值7.0～8.0，摻雜Eu3+濃度25%，反應(yīng)溫度35℃。添加電荷補(bǔ)償劑Li+效果最好，能提高發(fā)光強(qiáng)度。以高溫固相法合成的 Zn0.5MoO4∶Eu0.25Li0.25紅色熒光粉被近紫外光和藍(lán)光有效激發(fā)，發(fā)射顏色純正的紅光。其組成對(duì)發(fā)光性能的影響表明，共摻雜Bi3+、Y3+和Gd3+在不降低熒光強(qiáng)度的前提下可降低Eu3+用量，Bi3+適宜濃度8%，摻雜Y3+發(fā)射光譜明顯紅移，摻雜Sm3+熒光強(qiáng)度降低。隨電荷補(bǔ)償劑Gd3++Li+取代Zn2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，對(duì)應(yīng)物相由多相向單相轉(zhuǎn)變，熒光強(qiáng)度先增強(qiáng)后降低。

胡小野[20]采用 Li2SrSiO4：Eu2+和 ZnMoO4：Eu3+兩類熒光粉，通過摻雜提高發(fā)光亮度并調(diào)諧激發(fā)和發(fā)射波長，合成可被藍(lán)光及近紫外光同時(shí)有效激發(fā)的鉬酸鋅銪系列紅色熒光粉。電荷補(bǔ)償劑Li+能提高熒光粉發(fā)光亮度，最佳配比為Zn0.5MoO4：Eu0.253+Li0.25+；摻入適量 Bi3+、Gd3+和Sm3+可提高發(fā)光強(qiáng)度，摻入Sm3+明顯拓寬395 nm激發(fā)峰，得到性能優(yōu)異的 Zn0.454MoO4：Eu0.253+Li0.25+Bi0.043+Sm0.0063+和Zn0.44MoO4：Eu0.253+Li0.25+Gd0.063+熒光粉。這些紅色熒光粉的激發(fā)波長與藍(lán)光及近紫外光LED芯片匹配，在WLEDs組裝上具有應(yīng)用潛力。

劉濤[21]使用 Gd2（MoO4）3：Eu3+和 ZnMoO4：Eu3+兩類熒光粉，通過摻雜提高發(fā)光強(qiáng)度及降低成本，合成可被藍(lán)光或近紫外光有效激發(fā)的新型熒光粉，使其適宜商用 LED芯片。Zn0.454MoO4：Eu0.25Li0.25Bi0.04Sm0.006合成溫度750℃，保溫時(shí)間6 h。

Zn0.5Li0。25Mo0.97O4：Eu0.253+Si0.03熒光強(qiáng)度是未摻雜硅的1.416倍。Pr3+單摻雜鉬酸鋅被藍(lán)光有效激發(fā)，形成紅光發(fā)射，是一種新型紅色熒光粉。Dy3+單摻雜鉬酸鋅在紫外光有效激發(fā)，形成黃光發(fā)射，是一種新型可用于紫外LED芯片的黃色熒光粉。

3.6 阻燃抑煙劑

在PVC熱分解初期，鉬化合物能促進(jìn)分子間的交聯(lián)反應(yīng)生成碳化物，覆蓋在聚合物的表面起到阻燃和消煙作用。向電纜皮或半導(dǎo)體包覆材料、橡膠或壁紙中添加少量鉬化合物與其他阻燃劑顯示協(xié)同阻燃抑煙效果。鉬化合物阻燃抑煙劑已引起研究者的極大興趣。國外企業(yè)生產(chǎn)的鉬化合物阻燃抑煙劑[22]主要有鉬酸鋅、鉬酸鈣、鉬酸銨、三氧化鉬等。

總體來看，我國對(duì)鉬化合物阻燃抑煙劑的研發(fā)水平還不高，與發(fā)達(dá)國家尚有較大差距。盡管我國鉬資源比較豐富，但研發(fā)滯后，好在近幾年鉬化合物阻燃抑煙劑研發(fā)進(jìn)步較快。

3.7 光學(xué)功能材料

迄今在鉬酸鹽系列化合物中發(fā)現(xiàn)了多種具有優(yōu)良發(fā)光性能的閃爍晶體材料，某些鉬酸鹽閃爍晶體在高能射線探測(cè)成像、核醫(yī)學(xué)成像、安全檢查等技術(shù)領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。若干鉬酸鹽晶體在低溫下具有良好發(fā)光性能，被選用作原子核物理研究的實(shí)驗(yàn)材料。

胡旭波[23]研究鉬酸鋅等材料的單晶生長并進(jìn)行表征。以化學(xué)計(jì)量比1∶1的高純氧化物粉采用高溫固相法制備多晶料，對(duì)不同溫度下合成的多晶料進(jìn)行XRD表征，獲取多晶料合成的適宜溫度。把多晶料裝入坩堝中密封，溫度梯度30～50℃，根據(jù)不同的性質(zhì)設(shè)置生長溫度、生長速度及生長高度，以坩堝下降法生長出系列單晶。對(duì)晶體進(jìn)行光學(xué)及閃爍性能測(cè)試。

4 結(jié)束語

我國擁有豐富的鉬資源，目前主要用于生產(chǎn)高強(qiáng)度特種鋼。鉬在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用越來越引人注目，特別是鉬化合物在精細(xì)化工的應(yīng)用方面迅速發(fā)展。鉬酸鋅等新型含鉬高附加值功能材料的生產(chǎn)和應(yīng)用研究仍需進(jìn)一步深化和拓展。