氧化物對(duì)離子交換膜膜面電阻的影響

任廣義，宋小三，王三反，鄭洋洋，褚云晨，張少博

(1.蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程中心，甘肅 蘭州 730070)

離子交換膜(IEM)通常由疏水基質(zhì)，固定的離子官能化基團(tuán)和可移動(dòng)的反離子組成。在充足的水分子環(huán)境下，附著在IEM上的離子官能化基團(tuán)將會(huì)釋放陽(yáng)離子或陰離子，而帶電電荷可吸引相對(duì)應(yīng)的離子，利用IEM在陽(yáng)極和陰極之間分離和傳輸離子以平衡外部電路中的電子流動(dòng)[1-3]。

IEC性能是相互影響的，膜基質(zhì)中的離子電荷本身電阻低，這些離子電荷會(huì)導(dǎo)致膨脹性高以及機(jī)械穩(wěn)定性差[4-7]。新化合物的制備是有希望的，現(xiàn)有有機(jī)或無(wú)機(jī)和聚合物相互作用，合成的新型聚合物發(fā)現(xiàn)能夠抵抗惡劣條件，相比之下，無(wú)機(jī)化合物的作用更加明顯。無(wú)機(jī)材料與有機(jī)聚合物中有很好的相容性，同時(shí)對(duì)改善離子交換膜的性能有一定程度的影響，本次綜述就是對(duì)氧化物是如何影響離子交換膜膜電阻進(jìn)行總結(jié)。

1 IEM性能表征

IEM本身具有的電化學(xué)、物理化學(xué)性質(zhì)、機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性在膜領(lǐng)域都是首屈一指。電子傳導(dǎo)率和選擇滲透性是基于IEM的兩個(gè)最重要的電化學(xué)特性。理想情況下，IEM能夠100%排除共離子并僅傳輸反離子，選擇透過(guò)性決定了膜分離的分離程度，但是實(shí)踐過(guò)程中我們達(dá)不到100%。但離子傳輸所需的能量消耗和離子傳輸速率取決于膜電導(dǎo)率，這也是膜能否實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)的決定性因素。Xu等[8]解釋IEM的屬性彼此很好地相關(guān)。膜的性質(zhì)包括遷移數(shù)、鹽滲透、共離子擴(kuò)散、機(jī)械強(qiáng)度，具有相同電荷離子的選擇性，反離子遷移數(shù)，電導(dǎo)率和溶脹度在質(zhì)量上取決于含水量和離子交換容量(IEC)。

2 無(wú)機(jī)與有機(jī)的相互作用

利用有機(jī)相和無(wú)機(jī)相之間相互作用的性質(zhì)或分散相的分布情況，同時(shí)結(jié)合無(wú)機(jī)材料本身的柔韌性，可優(yōu)化離子交換膜的綜合性能，可選擇各種有機(jī)聚合物作為連續(xù)相[9]。無(wú)機(jī)材料與聚合物相的相互作用可能有三種：第一有機(jī)無(wú)機(jī)是理想的相體系，由無(wú)機(jī)相分散分布在聚合物基質(zhì)中；第二聚合物基質(zhì)和無(wú)機(jī)相的兩相體系；第三是聚合物-聚合物-無(wú)機(jī)或聚合物-無(wú)機(jī)-無(wú)機(jī)物組成的多相體系[7]。

無(wú)機(jī)離子與離子交換膜的結(jié)合，其組成是由聚合物-無(wú)機(jī)相粘附的，是無(wú)機(jī)離子作用的結(jié)果[10-11]。聚合物和無(wú)機(jī)顆粒的界面粘合性很差，因?yàn)榫酆衔锖蜔o(wú)機(jī)化合物本身屬性的差異，無(wú)機(jī)物的表面能比聚合物的表面能更高。此外，磺化后的有機(jī)聚合物表現(xiàn)出比無(wú)機(jī)材料更親水的一面，這會(huì)使膜電阻有所改善。聚合物和無(wú)機(jī)物相互作用，通過(guò)將無(wú)機(jī)相的官能團(tuán)連接到有機(jī)組分上，使兩者很好的交聯(lián)，可以避免膜存在某些問(wèn)題[12-13]。

3 無(wú)機(jī)材料的分類

3.1 金屬氧化物

金屬氧化物可以作為添加劑，改善離子交換膜的特性，添加劑能夠引起膜異質(zhì)性增加，同時(shí)增加膜中大孔隙和空腔的數(shù)量。但是過(guò)大增加與顆粒填充的孔或空隙相關(guān)的添加劑負(fù)載，這些性能反而會(huì)降低。添加金屬氧化物膜的膜面電阻在一定范圍會(huì)隨著添加劑負(fù)載量的增加而增強(qiáng)。這可能歸因于整個(gè)膜基質(zhì)中形成的窄離子通路，這是由納米氧化顆粒占據(jù)的離子通道引起的[7,14]。同時(shí)，會(huì)由于某一類膜含水量的增加，隨著添加劑濃度的增加膜面電阻會(huì)再次降低。一般來(lái)說(shuō)，選擇性較低的膜具有較低的膜電阻，但這并不總是正確的，綜合來(lái)說(shuō)取決于膜結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)[15]。而金屬磷酸鹽一般是嵌入聚合物基質(zhì)中，使用不良的物理相互作用或?qū)㈩w粒懸浮在顆粒中或離子簇中，使金屬氧化物分配到聚合物基質(zhì)中[16]。磷酸鹽被摻入有機(jī)聚合物基質(zhì)中，以提高膜的質(zhì)子導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性。磷酸硼(BPO4)在制備條件下，SPEEK/BPO4膜的比重電導(dǎo)率均優(yōu)于未經(jīng)處理的SPEEK膜，且SPEEK/BPO4的質(zhì)子傳導(dǎo)率隨著BPO4含量的增加而增加，并且在水中能夠穩(wěn)定好幾個(gè)月[17]。

3.2 多孔無(wú)機(jī)化合物

合成多孔無(wú)機(jī)化合物的研究給我們提供了調(diào)整多孔材料的孔隙拓?fù)浜统叽绲臋C(jī)會(huì)，以滿足實(shí)用的要求。多孔無(wú)機(jī)化合物中2～50 nm的中孔和0.2～2 nm的微孔受到了學(xué)術(shù)界相當(dāng)多的關(guān)注，因?yàn)樗鼈兊慕Y(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，可以與聚合物材料的表面和主體上的原子或離子相互作用[18]。多孔無(wú)機(jī)材料可將顆粒分散體與有機(jī)物很好的結(jié)合，形成無(wú)機(jī)-聚合物相[7]。

3.3 介孔無(wú)機(jī)氧化物

介孔無(wú)機(jī)氧化物因其具有較大的內(nèi)表面積，良好的薄膜柔韌性，孔尺寸穩(wěn)定性而備受關(guān)注。一般來(lái)說(shuō)，介孔無(wú)機(jī)氧化物的比表面積很高，具有單一孔隙，并具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。通過(guò)液晶模板機(jī)制可以廣泛合成大孔無(wú)機(jī)氧化物，其中氧化物前體可以經(jīng)歷自身-表面活性劑液晶的組裝[19]。質(zhì)子傳導(dǎo)介孔無(wú)機(jī)氧化物具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)完整性和高比表面積與體積比，能夠改善膜對(duì)水的作用，促進(jìn)聚合物-無(wú)機(jī)離子界面粘合，并能夠交換更多的離子，在高溫下有利于質(zhì)子傳導(dǎo)，降低膜電阻[20-21]。

4 氧化物的摻雜方法

4.1 浸泡法

浸泡法是一種簡(jiǎn)單、低成本的方法，其僅需要在含有無(wú)機(jī)顆粒的溶液中溶脹預(yù)制離子交換膜，所述無(wú)機(jī)顆粒遷移到離聚物膜的親水域中。合適的膜必須具有溶劑化親水通道或離子簇，其尺寸與無(wú)機(jī)粒徑成比例，滿足特定條件使得浸泡效果更好[22]。有機(jī)無(wú)機(jī)相互滲透后，無(wú)機(jī)顆粒必須通過(guò)加熱或熱退火來(lái)穩(wěn)定。該方法面臨的問(wèn)題是由于缺乏與聚合物相的強(qiáng)相互作用而容易從有機(jī)顆粒中脫落?？梢杂糜袡C(jī)改性無(wú)機(jī)顆粒滲透，然后縮聚，與聚合物相產(chǎn)生強(qiáng)共價(jià)鍵，如此一來(lái)，這樣的結(jié)合才會(huì)更穩(wěn)定[23-24]。

4.2 共混法

混合法為薄膜的制備提供了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，并且工藝參數(shù)易于優(yōu)化，重鑄的主要要求是使原料在溶劑中良好溶解，以確保無(wú)機(jī)顆粒的初步分散[25]。表面和聚合物鏈遷移率的不相容性引起顆粒聚集，這可以通過(guò)共同混和溶膠-凝膠過(guò)程的組合來(lái)抑制，這種方法經(jīng)常被使用，因?yàn)橛袡C(jī)相不僅被包在親水域中，而且還包含在聚合物基質(zhì)的疏水部分中以增強(qiáng)膜的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性的能力[26-27]。

4.3 靜電紡絲

靜電紡絲是一種簡(jiǎn)單且低成本的技術(shù)，能夠在三維網(wǎng)絡(luò)中生產(chǎn)電紡納米纖維，是一個(gè)完全互連的孔隙，具有高的孔隙率和大比表面積的特點(diǎn)，在燃料電池和分離等領(lǐng)域的聚電解質(zhì)更具吸引力，電紡納米纖維具有高溶劑吸收和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。燃料電池膜制備，使用靜電紡絲來(lái)制造有機(jī)聚合物的電紡納米纖維作為基質(zhì)，靜電紡絲技術(shù)呈現(xiàn)的微觀圖像，其顯示了質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)制，為提高質(zhì)子傳導(dǎo)率，可在此基礎(chǔ)上進(jìn)行一定的處理后可滿足要求[28-30]。

5 無(wú)機(jī)材料對(duì)膜面電阻的影響

5.1 金屬氧化物

金屬氧化物(如TiO2，ZrO2)會(huì)升高膜電阻，同時(shí)在室溫下(約25 ℃)增加無(wú)機(jī)顆粒含量，雖然金屬氧化物能夠保持高達(dá)130 ℃的溫度，但加入金屬氧化物的膜電阻高于未改性聚合物膜電阻。可能因?yàn)椋汗倌軋F(tuán)密度低，無(wú)機(jī)顆粒增加膜的抗性；在高顆粒負(fù)荷下，顆粒在膜表面比增加，限制了無(wú)機(jī)相的滲流閾值；在高溫下，質(zhì)子轉(zhuǎn)移的缺乏也抑制了相鄰簇中的質(zhì)子跳躍[7,31-32]。

金屬氧化物是吸濕性材料，通過(guò)本身晶體自由體積中存在和儲(chǔ)存的水分子來(lái)提高離子交換膜水吸附、自身加濕和膜的熱穩(wěn)定性[25,33]。濕膜材料對(duì)離子交換膜膜面電阻的影響在共聚物基質(zhì)之間變化，但在大多數(shù)情況下，吸濕材料的加入增加了水的吸收并增強(qiáng)了膜的機(jī)械和熱穩(wěn)定性。金屬二氧化物，本質(zhì)上質(zhì)子導(dǎo)體較差，但它們的質(zhì)子電導(dǎo)率可以隨著溫度的升高或加濕的減少而增加，從而通過(guò)跳躍機(jī)制促進(jìn)質(zhì)子傳輸。含有吸濕性氧化物的膜基質(zhì)隨溫度升高表現(xiàn)出較好的質(zhì)子傳導(dǎo)性[34-36]。

金屬磷酸鹽(MPs)可以解決水溶性質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)固體面臨的問(wèn)題，在溫度和濕度范圍擴(kuò)大的條件下，摻混磷酸鹽的膜在惡劣條件下的穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未摻混的，這取決于金屬磷酸鹽的載體，金屬相的組成，結(jié)構(gòu)和水合狀態(tài)，由于金屬磷酸鹽從非晶態(tài)變?yōu)榫B(tài)，這就展現(xiàn)了膜好的質(zhì)子傳導(dǎo)率，低電阻[33，37-38]。

磷酸鹽一般嵌入聚合物基質(zhì)中，這會(huì)增加質(zhì)子傳導(dǎo)性。當(dāng)水合時(shí)，無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體充當(dāng)連接相鄰陰離子位點(diǎn)或離子簇的橋梁，從而為質(zhì)子跳躍形成一個(gè)簇到另一個(gè)提供連續(xù)的互連通路。在高水含量下，離子通道變寬，以便為質(zhì)子導(dǎo)體添加足夠的空間，但高顆粒負(fù)載可形成阻塞質(zhì)子通路的團(tuán)聚。相比之下，親水通道中的無(wú)機(jī)顆粒可以減少通路彎曲度[39-41]。Ramani等[40]提出粒子團(tuán)聚應(yīng)該在納米尺度上，以有效地連接縮小的離子簇，他們指出，無(wú)機(jī)大顆粒與聚合物相的粘附性差，導(dǎo)致大顆粒在離子簇之間連接性更差。

Lepiller等[42]觀察到在Nafion?基質(zhì)中浸漬的RuO2·nH2O通過(guò)降低通過(guò)面電導(dǎo)率同時(shí)增加面內(nèi)電導(dǎo)率來(lái)影響膜質(zhì)子電導(dǎo)率。Fedkin等[36]表明含有高比表面積TiO2膜的混合基質(zhì)Nafion?/TiO2的電流密度比含有較低比表面積TiO2的固定基質(zhì)Nafion?/TiO2膜高1.7倍左右；在120 ℃時(shí)，含有高比表面積TiO2的混合基質(zhì)Nafion?/TiO2的電流密度比后者基質(zhì)高4倍。Sacca等[43]證明了Nafion?基質(zhì)中氧化鋯顆粒含量高達(dá)20%，其高分散性可以優(yōu)化離子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性。

5.2 其余無(wú)機(jī)氧化材料

Arico等[44]表明，氧化材料的無(wú)機(jī)相，其自身帶的酸性可以通過(guò)降低膜電阻和促進(jìn)聚合物基質(zhì)中顆粒的精細(xì)分布來(lái)影響膜的性能。為了確保吸濕性氧化物能夠優(yōu)化離子交換膜性能，吸濕性氧化物被磺酸酸化，產(chǎn)生超強(qiáng)酸性物質(zhì)，這可能對(duì)膜提高質(zhì)子傳導(dǎo)性有所幫助，同時(shí)也有助于吸水性顆粒與聚合物相的粘結(jié)。為避免官能化與聚合物鏈之間的化學(xué)作用，必須提高無(wú)機(jī)聚合物相表面的粘結(jié)性和無(wú)機(jī)顆粒官能團(tuán)的有機(jī)官能化度，這一切都?xì)w因于納米氧化物的容量增加以保留水分子，同時(shí)粒徑的減小與引起無(wú)機(jī)顆粒相互作用和水吸附的比表面積的增加成比例[34，45-47]。

6 結(jié)束語(yǔ)

目前，氧化物與有機(jī)物的結(jié)合方法很多，諸如浸泡，聚合物共混和靜電紡絲等技術(shù)，并且已經(jīng)在改善聚合物膜的性能方面顯示出優(yōu)越的特點(diǎn)。迄今為止，關(guān)于制備方法的研究還不是很全面。同時(shí)無(wú)機(jī)顆?？梢越?jīng)過(guò)表面改性，由分散在親水域中的親水部分組成，通過(guò)增加用于跳躍運(yùn)輸?shù)碾x子密度、增加IEC和質(zhì)子傳導(dǎo)性。只有當(dāng)添加劑含量保持在滲透閾值以下時(shí)，質(zhì)子傳導(dǎo)率的改善才顯著。無(wú)機(jī)加成位點(diǎn)通過(guò)增加質(zhì)子源，擴(kuò)大離子簇和縮短離子位點(diǎn)之間的距離來(lái)促進(jìn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移。

除了無(wú)機(jī)材料的特殊性能之外，選擇合適的制備方法對(duì)于實(shí)現(xiàn)所需的膜綜合性能也是至關(guān)重要的。首先，就是膜的基本性能和傳輸性能，而膜的導(dǎo)電性能是很重要的，這一性能是膜是否能夠?qū)嵱没囊豁?xiàng)重要指標(biāo)。此外，在深入了解密閉空間內(nèi)的離子傳輸問(wèn)題后，應(yīng)提出更多可用的離子傳導(dǎo)機(jī)制，降低膜電阻。無(wú)機(jī)材料目前有很大的前景，同時(shí)金屬有機(jī)骨架等多孔填料和共價(jià)有機(jī)骨架也值得特別關(guān)注，因?yàn)樗鼈兛蓪?shí)現(xiàn)極高的分離效率和IEM交換過(guò)程中的“權(quán)衡”效應(yīng)。最后，應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，需要探索和開發(fā)離子交換膜領(lǐng)域的添加材料，制備方法和應(yīng)用。