油脂厭氧消化中LCFAs的危害及調(diào)控策略研究進(jìn)展

康曉榮，劉亞利，周友新，蘇瑛

(1.南京工程學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 南京 210009；2.南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037；3.鹽城工學(xué)院 土木學(xué)院，江蘇 鹽城 224002)

隨著肉制品加工、食用油生產(chǎn)和餐飲行業(yè)的發(fā)展，含脂廢水/廢物的排放量日益增多、污染日趨增大，其處理處置迫在眉睫[1-3]。厭氧消化(AD)具有低碳、低能耗、可回收能源等優(yōu)勢(shì)，被廣泛用于含脂廢水/廢物處理領(lǐng)域[2-5]。脂類(lèi)的理論產(chǎn)甲烷速率為1 014 L/kg，比碳水化合物和蛋白高274%和137%[4-5]。然而，脂類(lèi)AD過(guò)程中常因長(zhǎng)鏈脂肪酸(LCFAs)積累導(dǎo)致反應(yīng)器酸化，甚至失敗[6-7]。為了克服油脂AD過(guò)程中出現(xiàn)的浮選、發(fā)泡、微生物抑制等問(wèn)題[8-9]，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)油脂厭氧代謝機(jī)理進(jìn)行深入研究，并采用多種措施對(duì)AD進(jìn)行調(diào)控。

1 油脂AD機(jī)理

1.1 油脂代謝過(guò)程

油脂主要包括脂肪、油和油脂，含有大量的飽和脂肪酸(SFAs)和不飽和脂肪酸(USFAs)。油脂AD是一個(gè)復(fù)雜的生物過(guò)程，通過(guò)水解酸化菌、產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)甲烷菌的協(xié)同作用將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為甲烷。脂類(lèi)在胞外脂肪酶的作用下，快速水解為甘油(10%)和LCFAs(90%)[10]。甘油降解為乙酸鹽和氫氣，而LCFAs通過(guò)β-氧化轉(zhuǎn)化為短鏈脂肪酸(SCFAs)、乙酸和氫氣，最終在乙酸型和氫型產(chǎn)甲烷菌的作用下轉(zhuǎn)化為甲烷、二氧化碳和水。最近的研究認(rèn)為，LCFAs的β-氧化過(guò)程是脂類(lèi)AD的限速步驟[11]。

1.2 微生物作用機(jī)理

分子生物學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，LCFAs降解微生物通常是質(zhì)子還原、厭氧氧化菌，需與氫型或乙酸型產(chǎn)甲烷菌相互作用[12]，這些微生物主要包括：Clostridiaceae、Syntrophomonadaceae、Syntrophaceae、Enterobacteriaceae和Bacteroides[13]。參與脂類(lèi)代謝的微生物有兩類(lèi)：(1)利用LCFAs產(chǎn)乙酸的產(chǎn)乙酸菌，能將脂肪酸轉(zhuǎn)化為可被產(chǎn)甲烷菌利用的乙酸和氫[14]。Syntrophomonadaceae和Syntrophaceae屬于消耗氫或與甲酸鹽互營(yíng)的β-氧化菌，S.wolfei主要降解SFAs，而S.zehnderi主要降解SFAs和USFAs[15]；(2)參與LCFAs代謝的產(chǎn)甲烷菌(Methanosaeta和Methanosarcina)，Methanosarcina能夠代謝氫氣、維持低氧化還原電位[13]。脂類(lèi)AD過(guò)程中，當(dāng)Syntrophomonas增加15%，Methanosaeta和Methanospirillum是主要的產(chǎn)甲烷菌[16]。

2 LCFAs對(duì)油脂AD的抑制作用

油脂AD過(guò)程中LCFAs積累產(chǎn)生的抑制如下：(1)LCFAs在污泥和微生物表面積聚，增加污泥疏水性，引起反應(yīng)器發(fā)泡[8]；(2)LCFAs與底物凝結(jié)，造成浮渣或污泥浮選；(3)LCFAs吸附在微生物表面，阻礙營(yíng)養(yǎng)和底物傳遞，甚至改變細(xì)胞形態(tài)、降低細(xì)胞滲透性，直接毒害微生物[7]；(4)氨-LCFAs協(xié)同抑制，高氨水平減緩了LCFAs的β-氧化，導(dǎo)致LCFAs積累，進(jìn)一步加劇對(duì)整個(gè)AD的抑制[17]。

3 調(diào)控策略

3.1 聯(lián)合消化

脂類(lèi)廢水/廢物聯(lián)合消化能夠調(diào)節(jié)底物性質(zhì)，改善微生物的生長(zhǎng)條件[16]。污泥與脂類(lèi)廢水聯(lián)合消化能夠調(diào)節(jié)C/N，促進(jìn)乙酸型產(chǎn)甲烷菌(Methanosaeta)富集、提高沼氣產(chǎn)量[18]。美國(guó)Hyperion污水廠，將隔油池廢物(15%VS)添加到污泥中進(jìn)行聯(lián)合消化，可使生物氣產(chǎn)量增加31%[19]。Kabouris等[20]對(duì)隔油池油脂和污泥聯(lián)合消化的限制條件進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，油脂添加的閾值控制在20%～40%(V/V)時(shí)，反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定。此外，食品廢物作為聯(lián)合消化底物也得到了研究。比如，隔油池廢物和食品廢物中溫聯(lián)合AD時(shí)，脂質(zhì)/總固體(TS)55%能促進(jìn)乙酸型產(chǎn)甲烷菌生長(zhǎng)，最大甲烷產(chǎn)率為26.9 mL/(gVS·d)，未發(fā)生LCFAs的積累，但脂質(zhì)/TS增加至70%導(dǎo)致產(chǎn)甲烷失敗[3]。Hu等[21]也得到相似的結(jié)論，脂質(zhì)濃度為40.9%(w/w)時(shí)，最高甲烷產(chǎn)率達(dá)到550 mL/gTS，而當(dāng)濃度增加至59.3%(w/w)時(shí)，甲烷產(chǎn)率急劇下降至323 mL/gTS?？梢?jiàn)，聯(lián)合消化是有效的調(diào)控措施之一，但混合比與微生物的關(guān)系仍需深入研究。

3.2 微量元素添加

微量元素是厭氧微生物的重要生長(zhǎng)因子，參與物質(zhì)和能量代謝，是胞內(nèi)氧化還原反應(yīng)的電子載體[7]，直接影響微生物活性，進(jìn)而影響厭氧系統(tǒng)的降解效率和過(guò)程穩(wěn)定性[22]。在脂類(lèi)厭氧反應(yīng)器中投加Fe(III)，能夠緩解LCFAs對(duì)產(chǎn)甲烷菌的抑制[23]。Bayr等[24]發(fā)現(xiàn)，將Fe(III)添加到屠宰廢水中，提高了水解/產(chǎn)酸/產(chǎn)乙酸細(xì)菌的活性。Fe(II)能夠強(qiáng)化同型產(chǎn)乙酸菌的產(chǎn)乙酸過(guò)程，提高對(duì)油酸等LCFAs的處理效果[25]。添加鎳(10 mg/L)能使乙酸利用率提高到50 g/(L·d)[22]。將Fe、Ni、Co、Mn和Mo等元素添加到屠宰廢水中溫厭氧反應(yīng)器中，SCFAs積累的有機(jī)負(fù)荷(OLR)從1.82 g/(L·d)提高到2.36 g/(L·d)，油脂的降解效率和生物氣產(chǎn)量得以提高[26]。向餐廚垃圾和剩余污泥AD反應(yīng)器中添加Fe、Co、Ni、Mo，對(duì)氨氮、SCFAs和輔酶F420產(chǎn)生明顯的影響[27]。因此，添加微量元素可有效提高油脂AD的OLR和甲烷產(chǎn)量。

3.3 緩沖劑

利用易與脂類(lèi)/LCFAs反應(yīng)的添加物改善反應(yīng)器，是諸多調(diào)控方式的一種。主要包括吸附、皂化和氧化反應(yīng)。(1)吸附反應(yīng)。在屠宰廢物厭氧產(chǎn)甲烷過(guò)程中，添加沸石顆?？晌絃CFAs，降低LCFAs的抑制作用[28]。將膨潤(rùn)土添加到油脂中，促進(jìn)了油脂降解和SCFAs產(chǎn)生，當(dāng)膨潤(rùn)土/油脂為0.9時(shí)，SCFAs的轉(zhuǎn)化率達(dá)到39%[29]；(2)皂化反應(yīng)。堿能夠?qū)⒅?lèi)和游離LCFAs轉(zhuǎn)化為可溶性肥皂，增強(qiáng)底物與微生物的接觸，從而改善脂類(lèi)的生物降解性、降低LCFAs的抑制[30]。150～300 mol/L的NaOH可使油脂的平均粒徑降低至初始粒徑的73%[30]；(3)氧化反應(yīng)。在含油廢水中添加氧化劑CaO2，能恢復(fù)水解和酸化菌群的活性[31]。然而，LCFAs與微生物的結(jié)合力較強(qiáng)，需在LCFAs與微生物接觸前投加緩沖劑。

3.4 微生物馴化

調(diào)節(jié)底物的投加方式來(lái)強(qiáng)化微生物的適應(yīng)性，可影響菌群結(jié)構(gòu)和反應(yīng)器的運(yùn)行[32-33]。目前，投加方式主要包括脈沖、連續(xù)和間歇進(jìn)料。反應(yīng)器啟動(dòng)初期采用脈沖進(jìn)料，能克服LCFAs積累對(duì)脂類(lèi)代謝的抑制，提高LCFAs降解的穩(wěn)定性[34]。利用上流式厭氧污泥床(UASB)處理食物垃圾和生活污水(0.09，v/v)時(shí)，間歇進(jìn)料比連續(xù)進(jìn)料更能有效促進(jìn)脂類(lèi)降解，降低丙酸鹽的積累，使連續(xù)進(jìn)料產(chǎn)生的SCFAs積累得以恢復(fù)[35]。Ziels等[36]研究了進(jìn)料頻率對(duì)微生物群落結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：脈沖進(jìn)料反應(yīng)器中的乙酸濃度(100 mg/L)遠(yuǎn)低于連續(xù)進(jìn)料反應(yīng)器(3 000 mg/L)，且脈沖進(jìn)料更有利于Syntrophomonas和Methanosaeta的富集。除了短期間歇培養(yǎng)，Silva等[7]還研究了長(zhǎng)期馴化對(duì)LCFAs降解的影響，用LCFAs馴化超過(guò)100 d的污泥對(duì)LCFAs的轉(zhuǎn)化率為3.2 kg/kg，相應(yīng)的遲滯期<1 d，而未馴化污泥對(duì)LCFAs的轉(zhuǎn)化率為1.6～1.8 kg/kg，遲滯期為11～15 d。

3.5 反應(yīng)器開(kāi)發(fā)

脂類(lèi)密度小、易與污泥結(jié)合發(fā)生漂浮，污泥沖刷、泥量減少常發(fā)生在處理脂質(zhì)/LCFAs廢水的UASB中[35]。與UASB反應(yīng)器(48%～67%)相比，連續(xù)攪拌反應(yīng)器(CSTR)具有更好的混合條件，減少了污泥/污水循環(huán)，能夠促進(jìn)脂質(zhì)降解(63%～68%)[37]。史緒川等[38]開(kāi)發(fā)了新型雙環(huán)嵌套式兩相厭氧反應(yīng)器，將內(nèi)環(huán)的產(chǎn)酸階段與外環(huán)的產(chǎn)甲烷階段分離，反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，OLR為3.0 kgVS/(m3·d)，最高產(chǎn)氣率為2.72 m3/(m3·d)。倒置厭氧污泥床(IASB)反應(yīng)器利用污泥循環(huán)回路控制剪切力，通過(guò)控制混合強(qiáng)度來(lái)避免傳質(zhì)限制，利用浮選污泥維護(hù)污泥床以處理含LCFAs的廢水[39]。Hu等[21]開(kāi)發(fā)的虹吸驅(qū)動(dòng)自攪拌厭氧反應(yīng)器(SDSAR)，利用虹吸作用促進(jìn)固體物質(zhì)的分散并減少沉積物，不消耗電力，能成功避免SCFAs積累。在高溫消化條件下，OLR高達(dá)14.4 kgCOD/(m3·d)時(shí)，仍具有很高的COD去除性能和產(chǎn)氣效果[40]。

4 研究方向

(1)SFAs通過(guò)β-氧化途徑降解，USFAs則先加氫轉(zhuǎn)化為SFAs，再進(jìn)行β-氧化。油脂本身及其厭氧水解酸化產(chǎn)生的SFAs和USFAs的含量隨油脂的來(lái)源和性質(zhì)變化。因此，需要加強(qiáng)對(duì)油脂的管理，完善油脂的相關(guān)信息，建立油脂成分與產(chǎn)甲烷之間的聯(lián)系。

(2)添加微量元素能夠促進(jìn)脂類(lèi)的降解、提高生物氣產(chǎn)量，但微量元素在油脂AD過(guò)程的形態(tài)變化、微量元素對(duì)油脂形態(tài)的影響，以及對(duì)LCFAs降解相關(guān)菌群的影響有待進(jìn)一步深入。

(3)目前，主要利用LCFAs濃度和組成的動(dòng)態(tài)變化與生物氣產(chǎn)量之間的響應(yīng)關(guān)系來(lái)預(yù)測(cè)LCFAs的抑制過(guò)程，對(duì)于厭氧反應(yīng)器的控制具有一定的滯后性。需要加強(qiáng)對(duì)不同LCFAs協(xié)同作用下，微生物的多樣性和差異性進(jìn)行深入研究，通過(guò)指示微生物的變化來(lái)預(yù)測(cè)LCFAs的抑制過(guò)程。

(4)結(jié)合兩相AD特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)新型的厭氧反應(yīng)器來(lái)克服LCFAs造成的浮選、發(fā)泡等問(wèn)題的同時(shí)，解決LCFAs對(duì)產(chǎn)甲烷菌的抑制難題。

5 結(jié)束語(yǔ)

針對(duì)油脂AD過(guò)程中LCFAs積累問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了實(shí)驗(yàn)室、中試和實(shí)際工程調(diào)查研究。微生物學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，LCFAs降解菌和產(chǎn)甲烷菌群易受LCFAs影響，降低了反應(yīng)器的運(yùn)行穩(wěn)定性。通過(guò)聯(lián)合消化、添加緩沖劑、開(kāi)發(fā)新型反應(yīng)器能夠調(diào)節(jié)底物的C/N，改變油脂的性質(zhì)和形態(tài)，避免污泥浮選和發(fā)泡。添加微量元素、對(duì)微生物進(jìn)行馴化，則從根本上促進(jìn)LCFAs降解菌和產(chǎn)甲烷優(yōu)勢(shì)菌群的生長(zhǎng)，促進(jìn)油脂的生物降解。