聚乳酸的熱性能研究

王秦峰

上海同杰良生物材料有限公司 （上海 200438）

聚乳酸是以非糧農作物（如木薯、甘蔗、玉米等）或秸稈經生物發(fā)酵生成的乳酸產物為原料，合成制備得到的國家戰(zhàn)略型新材料。

聚乳酸物理性能的主要影響因素有：（1）鏈段重復單元的化學性質；（2）端基的含量；（3）分子鏈段構型（如立體構型、序列排列，以及線性、支化、交聯等）；（4）聚合物的特性黏數（相對分子質量）。

對于高相對分子質量的聚乳酸，相態(tài)轉變溫度很大程度上決定（或相關）了聚合物的密度、熱熔、機械流變性能以及熱傳遞特性。由于立體化學結構和熱歷史的不同，聚乳酸在室溫下存在無定形和半結晶兩種狀態(tài)。對于無定形聚乳酸，玻璃化轉變溫度（Tg）是決定其物理性能最重要的參數；而對于半結晶聚乳酸， Tg和結晶熔融溫度（Tm）是它的2個主要影響因素[1-3]。相態(tài)轉變溫度決定了聚乳酸用于不同領域的技術可行性。

對于無定形聚乳酸，Tg區(qū)分其固態(tài)與橡膠態(tài)，并決定了聚乳酸用于無定形熱塑性塑料的上限溫度。Tβ定義為一特定溫度，在此溫度以下聚乳酸只呈現脆性。在Tg與Tβ溫度區(qū)間內，無定形聚乳酸發(fā)生物理老化行為，展示出延展性及脆性破壞；隨著溫度的升高，老化增加了脆性斷裂的趨勢。在110~150℃區(qū)間內，無定形聚乳酸從高彈態(tài)向黏性液體轉變，轉變的程度與聚乳酸的剪切應力和相對分子質量相關。在215~285℃區(qū)間內，聚乳酸發(fā)生熱分解；而低于分解溫度時，聚乳酸主要發(fā)生熱降解。

對于半結晶聚乳酸，Tm主要取決于其加工條件和聚合物的立體結構，溫度區(qū)間為130~207℃。聚合物的熱變形溫度（HDT）與材料的上限使用溫度息息相關，HDT隨著材料結晶程度的增加而提高。加工溫度略微高于Tm，但低于熱分解溫度，所以高結晶度聚合物的加工溫度區(qū)間較窄。半結晶聚合物的Tg是正常的脆性破壞和塑性破壞的分界溫度。在Tg與HDT之間，聚合物具有非常高的韌性；在塑性破壞之前，被結晶區(qū)域包裹的無定形區(qū)域可以吸收大量的能量。

高相對分子質量半結晶聚乳酸的機械性能很大程度上受結晶度和溫度的影響。結晶度越高，聚乳酸材料的滲透率越低。在Tm之上，聚乳酸的流變性能和熱質轉移性能受Tg影響，因為在此狀態(tài)下其為無定形聚合物[4-7]。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料：L-丙交酯和D-丙交酯，上海同杰良生物材料有限公司；辛酸亞錫、三氯甲烷（分析純）、甲醇（分析純），國藥集團化學試劑有限公司。

設備：DZF-6050真空干燥箱，上海基瑋試驗儀器設備有限公司；DF-Ⅱ數顯集熱式磁力攪拌器，金壇市杰瑞爾電器有限公司；H 24500恒溫油浴鍋、JWC-52 B精密恒溫槽、NWC-2自動黏度儀，上海思爾達科學儀器有限公司。

1.2 實驗方法

稱取一定量的L-丙交酯、D-丙交酯和催化劑（辛酸亞錫），加入反應瓶中，放入磁性轉子；抽真空，通入氮氣，反復5次，使反應瓶充滿氮氣；封口后放入油浴中，180℃恒溫反應6 h，取出聚合物，得到聚乳酸粗產物；將其放入三氯甲烷中溶解，向濾液中滴加甲醇，將聚合物沉淀出來，抽濾、洗滌后在45℃下烘干[8-9]，即得聚乳酸樣品。

1.3 測試方法

1.3.1 特性黏數

通過烏氏黏度計測試特性黏數，恒溫水浴溫度控制在（25±0.1）℃，通過測得溶液的流出時間t和t0進行推算。

1.3.2 熱分析——差示掃描量熱法（DSC）

采用MDSC-Q100差示掃描量熱儀（美國TA儀器公司）進行測量。程序控溫條件：從20℃開始，以10℃/min的速率升溫至200℃（定為第一次升溫）；在200℃下保持5 min，以不同的降溫速率（10，5及3℃/min）降至20℃；再次以10℃/min的速率升溫至200℃（定為第二次升溫）。

2 結果與討論

2.1 聚乳酸的黏度

不同旋光性的丙交酯通過反應制備得到的聚乳酸樣品的特性黏數見表1。由表1可知，合成方法一致的條件下，原料的旋光單體比例對聚乳酸的特性黏數影響較小。這主要是因為L-丙交酯和D-丙交酯的物化性能完全相同，只是旋光性的差異，所以二者反應速率常數相同。

表1 不同旋光丙交酯配比樣品的特性黏數

2.2 聚乳酸的熱分析

圖1是不同丙交酯配比樣品的第一次熱分析圖。由圖1可知：當D-丙交酯的含量(質量分數)在20%以上時，聚合物無明顯的熔融峰；而當D-丙交酯的含量在20%以下時，隨著含量的遞減，聚合物的熔融溫度逐漸升高。當D-丙交酯的含量為10%時，Tm為120.15℃，當D-丙交酯的含量降至0時，聚（L-丙交酯）的熔融溫度達到了168.89℃。這是因為：D-丙交酯加入后反應產物是L-丙交酯和D-丙交酯的共聚物，破壞了分子鏈段的規(guī)整性；隨著D-丙交酯量的增加，無定形區(qū)域比例提高，產物結晶度下降，導致分子鏈排列的緊密度下降，熔融溫度隨之降低。

圖1 第一次升溫樣品A、B、C、D、E、與F的熱分析圖

圖2 是不同丙交酯配比樣品的第二次熱分析圖。由圖2可知，以10℃/min的速率降溫后，二次升溫時有明顯的Tg，而結晶熔融峰只有在E和F樣品中出現。由此可見，D-丙交酯組分對聚合物的結晶性能影響很大。

圖2 第二次升溫樣品A，B，C，D，E與F的熱分析圖（降溫速率為10℃/min）

丙交酯共聚物的熱分析數據如表2所示。

Tg：由表2可知，Tg與丙交酯組成相關，隨著L-丙交酯含量由50%提高到100%，聚合物的Tg則從48.03℃躍升至62.18℃。這是由于隨著L-丙交酯含量的提高，聚合物的分子鏈段規(guī)整性提高，結晶度提升，分子鏈段及其官能團運動阻力增大，從而使得聚合物的Tg升高。此外，聚合物的Tg與聚合物黏度也有關系。實驗測定了特性黏數為0.28 dL/g的聚（L-丙交酯）的Tg，為 48.60℃，可見，聚合物黏度提高后，玻璃化轉變溫度也相應提高。

表2 丙交酯共聚物的DSC熱分析數據

Δcp：由表 2 可知，聚（L-丙交酯）的 Δcp值為0.370 J/（g·℃）， 明顯小于其他聚合物的 Δcp值［0.571～0.602 J/（g·℃）］。 這是因為在 DSC 降溫過程中，聚（L-丙交酯）發(fā)生了部分結晶，而其他聚合物結晶不明顯。在玻璃化轉變區(qū)域，Δcp值在一個很窄的范圍內 ［0.571～0.602 J/（g·℃）］，D-丙交酯的加入對其影響不大。若降溫條件改為快速淬冷 （避免結晶），則所有聚合物的 Δcp值均為 0.370 J/（g·℃）。

Tm與ΔHm：聚合物熔融或固態(tài)結晶的速率和程度依賴于聚合物的原料組成。聚合物的規(guī)整性越好，結晶度越高，因為只有規(guī)整性較高的聚合物才能在熔融狀態(tài)下結晶。當D-丙交酸含量高于20%時，聚合物為無定形態(tài)；當D-丙交酸含量小于10%時，聚合物有一定程度的結晶，Tm隨著L-丙交酯含量的增加而升高；聚（L-丙交酯）的熔融溫度顯著高于丙交酯的共聚物，這也賦予了聚（L-丙交酯）較高的使用溫度和較窄的加工溫度區(qū)間。焓的變化趨勢與Tm相同，由于聚（L-丙交酯）的結晶度最大，其焓變也最大。

3 結論

由于L-丙交酯和D-丙交酯的物化反應性能一樣，原料中兩種旋光單體的比例對丙交酯開環(huán)聚合產物特性黏數的影響不大；隨著主要單體（質量分數超過50%）比例的逐步提升，聚合物的結晶度提高，進而熱性能中的Tg和Tm都逐漸升高。