護(hù)膚乳液、膏霜（待續(xù)）

張婉萍， 蔣 誠(chéng)

（1.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)，上海 201418；2.上海伊匠生物科技有限公司，上海 201708）

皮膚的護(hù)理既需要保濕也需要賦脂，將油脂與水混合形成一個(gè)產(chǎn)品體系，通過(guò)乳化形成了乳霜。乳霜是護(hù)理類(lèi)化妝品的主要單品體系，是大多數(shù)功效性化妝品的基質(zhì)，其基本的護(hù)理作用是賦脂、保濕，在添加特殊功效性原料后，具備了相應(yīng)的功效性。因此，乳霜是非常重要的化妝品護(hù)理產(chǎn)品，也是最重要的基礎(chǔ)體系。

1 產(chǎn)品性能結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和分類(lèi)

護(hù)膚乳霜類(lèi)化妝品，是化妝品中的主體產(chǎn)品。隨著市場(chǎng)的細(xì)分化，也是種類(lèi)最多的單品。乳霜類(lèi)產(chǎn)品的使用性能包括：給皮膚補(bǔ)充適當(dāng)?shù)挠椭?；有較好的保濕性能，防止皮膚開(kāi)裂；對(duì)皮膚無(wú)刺激性，可安全使用；有較好的鋪展性及滲透性；各種營(yíng)養(yǎng)添加劑能有效的滲透于角質(zhì)層，長(zhǎng)期重復(fù)使用不過(guò)敏；產(chǎn)品在使用中和使用后具有悅?cè)说哪w感及香氣。

乳霜類(lèi)產(chǎn)品按照產(chǎn)品的流動(dòng)性，分為露、乳、霜；按使用部位可以分為：面乳/霜、手乳/霜、體乳/霜、眼乳/霜等；按照產(chǎn)品的功效性可以分為：保濕霜、滋潤(rùn)霜、祛斑霜、抗皺霜、防曬霜等；按乳化體系的類(lèi)型可以分為O/W型或W/O型。

2 產(chǎn)品配方結(jié)構(gòu)

護(hù)膚乳液、膏霜屬乳化體系，主要包括了油脂、乳化劑、流變調(diào)節(jié)劑、保濕劑、防腐劑、抗氧化劑、香精、螯合劑、著色劑及其他活性組分，各組分的主要功能及代表性原料見(jiàn)表1。

表1 護(hù)膚膏霜乳液的主要配方組成Tab.1 Main formula composition of skin-care emulsions

3 設(shè)計(jì)原理

乳狀液類(lèi)化妝品的特性與所選用的原料和配方結(jié)構(gòu)有關(guān)，其中最重要的是乳狀液類(lèi)型、兩相的比例、油相的組分，水相的組分和乳化劑的選擇。

3.1 乳狀液類(lèi)型

各種潤(rùn)膚物質(zhì)為油性脂質(zhì)成分，在乳狀液中既可作為分散相，也可作為連續(xù)相。潤(rùn)膚的效果很大程度上取決于乳狀液的類(lèi)型和載體的性質(zhì)。將O/W型乳狀液涂敷于皮膚上則連續(xù)的水相快速蒸發(fā)，水分的減少會(huì)不同程度產(chǎn)生冷的感覺(jué)。分散的油相開(kāi)始并不封閉，對(duì)皮膚的水分揮發(fā)并無(wú)阻礙，隨著水分的揮發(fā)，分散的油相開(kāi)始形成連續(xù)的薄膜，乳狀液中油相的性質(zhì)直接影響著封閉的性能。O/W型乳狀液的主要優(yōu)點(diǎn)在于皮膚上有比較清爽的感覺(jué)，少油膩。

在皮膚上敷上W/O型乳狀液，油相能和皮膚直接接觸，且乳狀液內(nèi)的水分揮發(fā)較慢，所以對(duì)皮膚不會(huì)產(chǎn)生冷的感覺(jué)。W/O型乳狀液具備一定的防水性能，適合制備嬰兒護(hù)臀膏、粉底液、BB霜、防曬霜等劑型。W/O型乳狀液也適合北方寒冷地帶潤(rùn)膚膏霜，具有較好的封閉性。

從兩種乳狀液的類(lèi)型來(lái)說(shuō)，由于油在O/W型乳狀液中是分散相，水相是連續(xù)相，因此在使用過(guò)程中呈現(xiàn)水的膚感，比較清爽；而W/O型乳狀液系中水是分散相，油是連續(xù)相，因此在使用過(guò)程中呈現(xiàn)油的膚感，滋潤(rùn)性比較好，也可能有油膩性。但兩種類(lèi)型的乳狀液，對(duì)于促進(jìn)油性成分在皮膚上的滲透相差甚微。

3.2 兩相的比例

W/O型乳狀液的最大不足是膏體不如O/W型乳狀液柔軟、油膩性強(qiáng)。根據(jù)相體積理論，乳狀液中分散相的最大體積可占總體積的74.02%，即O/W型乳化體中水相的體積必須大于25.98%；而W/O型乳狀液中油相的體積必須大于25.98%。雖然許多新型乳化劑的乳化性能優(yōu)良，可以制得內(nèi)相體積大于95%的產(chǎn)品，但從乳狀液的穩(wěn)定性考慮，外相體積還是大于25.98%為好?？傊?，內(nèi)相體積最好小于74.02%，而外相體積最好大于25.98%。

在同類(lèi)產(chǎn)品中，O/W型乳狀液油相的比例較W/O型低；兩相的比例是完全根據(jù)各類(lèi)產(chǎn)品的特性要求而決定的，各類(lèi)產(chǎn)品也有一定限度的變動(dòng)范圍，必須按照每一產(chǎn)品的使用性能和有關(guān)因素來(lái)確定。一般護(hù)手霜油相的比例較高，尤其是供嚴(yán)重開(kāi)裂用的高效護(hù)手霜，油相的比例往往高達(dá)25%～30%。油/水型乳狀液由于水是外相，因此包裝容器要嚴(yán)格密封，以防止揮發(fā)干燥。

3.3 油相組分

油相的組分是由各種不同熔點(diǎn)的油、脂、蠟等原料混合，其熔點(diǎn)、來(lái)源、極性與用于皮膚時(shí)的各種性能直接有關(guān)。產(chǎn)品用于皮膚后的膚感及存在狀態(tài)是由不揮發(fā)的組分所決定，主要是油相。封閉性油性物質(zhì)在皮膚上形成一層連續(xù)密合的薄膜；非封閉性油性物質(zhì)有部分會(huì)被皮膚所吸收。

一般認(rèn)為，對(duì)皮膚的滲透來(lái)說(shuō)，動(dòng)物油脂較植物油脂為佳，而植物油脂又較礦物油為好，礦油對(duì)皮膚不顯示滲透作用，膽甾醇和卵磷脂能增加油脂對(duì)表皮的滲透和黏附。當(dāng)基質(zhì)中存在表面活性劑時(shí)，油脂的滲透性增強(qiáng)，吸收量也將增加。

油相組分的比例與其中油脂的類(lèi)型都會(huì)影響到最終乳狀液的黏度，無(wú)論是O/W型還是W/O型乳狀液，影響都比較大。

油相也是香料、某些防腐劑和色素以及某些活性物質(zhì)如防曬劑、維生素A、維生素E等的溶劑。顏料也可分散在油相中，相對(duì)而言油相中的配伍禁忌要較水相少得多。

3.4 水相組分

在乳狀液體系的化妝品中，水相是許多有效成分的載體。水相組分主要包括了保濕劑、流變調(diào)節(jié)劑、電解質(zhì)、水溶性防腐劑及殺菌劑等。此外還有一些活性成分，如植物提取水溶液、發(fā)酵水溶液及各種酶制劑等。當(dāng)組合水相中這些成分時(shí)，要十分注意各種物質(zhì)在水相中的化學(xué)相溶性，因?yàn)樵S多物質(zhì)很容易在水溶液中相互反應(yīng)，甚至失去效果。有些物質(zhì)在水相中，由于光和空氣的影響，也容易逐漸變質(zhì)。

3.5 乳化劑的選擇

當(dāng)乳狀液的類(lèi)型、兩相的大致比例和組分決定之后，最重要的是乳化劑的選擇。首先應(yīng)結(jié)合乳化劑的HLB值及臨界堆積參數(shù)，選擇適合于目標(biāo)乳狀液類(lèi)型的乳化劑類(lèi)型；然后結(jié)合其乳化性能，確定乳化劑組合體系；再根據(jù)所形成乳狀液的穩(wěn)定性，逐步優(yōu)化配方體系。

關(guān)于乳化劑的用量，應(yīng)根據(jù)油相的用量、膏體的性能和是否添加高分子化合物等而定。通常添加高分子化合物改善流變性的配方，乳化劑的用量可適當(dāng)減少；為減少涂敷出現(xiàn)白條的現(xiàn)象，除減少固態(tài)油脂蠟的用量外，應(yīng)適當(dāng)減少乳化劑的用量，并配以適量高分子化合物增稠，以提升膏體的穩(wěn)定。

4 相關(guān)理論

4.1 HLB值理論

HLB值理論曾經(jīng)是選擇乳化劑的主要依據(jù)，即：乳化劑提供的HLB值與油相所需要的HLB值相一致，是制得穩(wěn)定乳狀液的關(guān)鍵，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲取最佳的乳化效果。對(duì)復(fù)配乳化劑來(lái)說(shuō)，混合乳化劑體系的HLB值低時(shí)形成W/O型乳狀液，而HLB值高時(shí)形成O/W型乳狀液。

對(duì)許多乳化性能較好的乳化劑來(lái)說(shuō)，對(duì)HLB值的依賴(lài)大大減少。如脂肪醇聚氧乙烯醚（2）（Brij 72）和脂肪醇聚氧乙烯醚（21）Brij 721，不論是以1∶4還是以2∶3復(fù)配均可制得穩(wěn)定的O/W型乳狀液。

因此，隨著乳化劑開(kāi)發(fā)技術(shù)的發(fā)展，這一理論的應(yīng)用逐漸減少，因?yàn)閮H僅依賴(lài)于HLB值判斷乳化劑的乳化性能是很有局限性的。一方面現(xiàn)在很多的乳化劑都屬于復(fù)配型乳化劑，這類(lèi)乳化劑很難給出很準(zhǔn)確的HLB值；另一方面，影響乳化劑乳化性能除了HLB值，還有臨界堆積參數(shù)、乳化劑類(lèi)型等其他因素，并不是單一依賴(lài)于乳化劑的HLB值。

4.2 臨界堆積參數(shù)理論

表面活性劑臨界堆積參數(shù)（CPP）的表達(dá)式為式1：

其中：Vc烴類(lèi)化合物的增溶，可以使得Vc的值增大；lc約等于完全伸展碳鏈長(zhǎng)度的80%；A0大小不僅取決于親水基頭的大小，會(huì)隨溶液中電解質(zhì)含量、溫度、pH、添加劑而變化。

當(dāng)表面活性劑作為乳化劑時(shí)，其CPP會(huì)因存在環(huán)境而變化，影響Vc、lc及A0的因素為：Vc油脂的理化性質(zhì)影響油脂與乳化劑之間的相溶性，進(jìn)而影響到疏水基的體積；lc油脂與乳化劑之間的相溶性影響碳鏈的伸展?fàn)顟B(tài)；A0乳狀液水相電解質(zhì)含量、pH、添加劑以及體系的溫度影響親水基的相對(duì)面積。

對(duì)于CPP＜1/3的乳化劑，有利于在水介質(zhì)中形成球形膠束，也有利于形成O/W型乳狀液；而當(dāng)CPP＞1的乳化劑，有利于在油介質(zhì)中形成反膠束，也有利于形成W/O型乳狀液，見(jiàn)圖1所示。

圖1 不同臨界堆積參數(shù)表面活性劑形成的微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Mi crostructure of surfactants with different critical packing parameter

4.3 影響乳狀液黏度的因素

乳狀液的黏度直接影響到產(chǎn)品的流動(dòng)性、穩(wěn)定性、膚感，因此，最終產(chǎn)品的黏度很重要，影響乳霜體系黏度的因素主要包括：

（1）油脂的類(lèi)型及加入量

在制備O/W型乳狀液時(shí)，內(nèi)相油相的量直接影響內(nèi)相的體積分?jǐn)?shù)，進(jìn)而影響體系的黏度，內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)對(duì)體系黏度的影響遵循公式2。

也即：油相的加入量越高，內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)φ越大，體系的黏度越高。因此，常見(jiàn)O/W型膏霜的油相比乳液的含量高，其黏度也高。

油相中油脂的類(lèi)型也會(huì)影響到體系的黏度，大多數(shù)固態(tài)油脂有提升黏度的作用，比如十六十八醇、二十二碳醇以及單甘酯等，這類(lèi)固態(tài)油脂會(huì)很明顯提升乳狀液體系的黏度。

（2）乳化劑的類(lèi)型及加入量

乳化劑的類(lèi)型也直接影響體系的黏度。乳化劑按作用機(jī)理可以分為：表面活性劑、高分子化合物、固體顆粒。其中，高分子乳化劑系水溶性聚合物，與水分子之間有很好的親和力，會(huì)將體系中的自由水變?yōu)榻Y(jié)合水，明顯提升體系的黏度；固體顆粒對(duì)體系黏度貢獻(xiàn)不大；而表面活性劑則情況復(fù)雜一些，有些表面活性劑對(duì)體系黏度沒(méi)有太大貢獻(xiàn)，如斯盤(pán)、吐溫系列乳化劑，而有的乳化劑很容易提升體系的黏度，如脂肪醇聚氧乙烯醚類(lèi)（Brij 72、Brij 721）、烷基糖苷類(lèi)等。

上述高分子乳化劑、部分表面活性劑乳化劑，其加入量越大，則越容易提升體系的黏度。

（3）流變調(diào)節(jié)劑

應(yīng)用于乳化體系的流變調(diào)節(jié)劑的類(lèi)型是最多的，流變調(diào)節(jié)劑分為：天然水溶性聚合物、半合成水溶性聚合物、合成水溶性聚合物、無(wú)機(jī)水溶性聚合物。這四種水溶性聚合物在乳化體系中（尤其是非離子乳化劑），都會(huì)起到一定程度改善流變性的作用。不同類(lèi)型流變調(diào)節(jié)劑改善流變性的作用機(jī)理不同，其中天然水溶性聚合物、半合成水溶性聚合物都是與水分子之間有一定的水合作用，一般不受電解質(zhì)的影響；而合成水溶性聚合物大多需要借助于體系調(diào)整pH體現(xiàn)其作用，這類(lèi)流變調(diào)節(jié)劑很容易受到pH、電解質(zhì)的影響；無(wú)機(jī)水溶性聚合物是指硅酸鋁鎂、硅酸鎂鈉這一類(lèi)無(wú)機(jī)顆粒，使用頻率不如水溶性聚合物。

針對(duì)O/W型乳狀液，水溶性聚合物是通過(guò)提升外水相黏度，提升乳狀液體系的黏度。研究表明：O/W型乳狀液的黏度η和外相黏度η0以及內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)φ間有如下的關(guān)系：

式中，h為校正系數(shù)，稱(chēng)為體積因子，大約在1.3左右。h一般隨內(nèi)相含量的增加而降低。式（3）說(shuō)明，η與η0成正比，并且η隨φ變化劇烈。

（4）其他高分子聚合物

除了用于流變調(diào)節(jié)劑的水溶性聚合物會(huì)直接影響體系的黏度，應(yīng)用于配方中的其他高分子化合物也會(huì)影響到體系的黏度，如透明質(zhì)酸鈉。透明質(zhì)酸鈉應(yīng)用于化妝品中起到保濕作用的，其分子結(jié)構(gòu)上的羥基（—OH）會(huì)與水分子形成氫鍵，通過(guò)氫鍵將體系中部分的自由水變成結(jié)合水，也會(huì)一定程度影響到乳狀液體系的黏度。

（5）制備工藝

上述主要講述了乳狀液配方組成對(duì)體系黏度的影響，制備工藝也會(huì)影響體系的黏度。如果配方一定，在不同的制備工藝（乳化過(guò)程中輸入能量不同）下可能制備出不同大小的乳化粒子，而乳化粒子的大小直接影響乳狀液的黏度。乳化粒子由大到小，對(duì)乳液體系黏度的影響是由低到高，然后再降低。主要的原因是：同樣配方體系，組成不變，因工藝引起乳化粒子的不同，從理論上而言?xún)?nèi)相體積分?jǐn)?shù)不隨乳化粒子大小的變化而變化，但隨著乳化粒子減小時(shí)，體系中油水之間總的界面面積是增加的；而定向吸附于油水界面乳化劑的親水基朝向水相，且親水基會(huì)和水分子之間形成氫鍵，將水分子由自由水變?yōu)榻Y(jié)合水；結(jié)合水是隨著乳化粒子一起熱運(yùn)動(dòng)的，因此，在計(jì)算內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)的時(shí)候，是包含結(jié)合水在內(nèi)的。結(jié)合公式（2），隨乳化粒子的減小，由于結(jié)合水量增加，相當(dāng)于增大了內(nèi)相體積，進(jìn)而體系的黏度隨之增加。但當(dāng)體系的乳化粒子進(jìn)一步減小，減小到納米級(jí)時(shí)，體系的黏度反而會(huì)降低，因?yàn)榉稚⑾嗔Ｗ釉叫?，其因熱運(yùn)動(dòng)引起的擴(kuò)散作用越強(qiáng)，流動(dòng)性也越好，體現(xiàn)出來(lái)的是黏度降低。

對(duì)于乳化體系而言，黏度一旦提高，很難降低。因此，在開(kāi)發(fā)配方過(guò)程中，需結(jié)合多方面影響因素，注意黏度的控制。