石墨爐原子吸收法測定人參中鎘含量的不確定度評定

馬雙欣，高 宇，張銀玲，潘曉鵬，杜躍中*

（吉林人參研究院·吉林通化·134001）

1 材料與儀器

1.1 實驗材料

吉林省集安市人參、吉林省通化縣人參

1.2 化學試劑

硝酸（優(yōu)級純）—國藥集團化學試劑有限公司；

高氯酸 （優(yōu)級純）—天津市科密歐化學試劑有限公司；

磷酸二氫銨—天津市光復精細化工研究所；

超純水—實驗室超純水機制備。

1.3 儀器

原子吸收分光光度計—賽默飛世爾iCE3000；

萬分之一電子天平—BP211D；

智能樣品處理器—ED56；

超純水機—Dura 24FV。

2 測試過程

按照《GB5009.15-2014食品安全國家標準 食品中鎘的測定》，精密稱定人參粉0.5g于消解管中，加10ml硝酸-高氯酸混合溶液（9+1），加蓋浸泡過夜，次日，用智能樣品處理器ED56消解，若變棕黑色，再加硝酸，直至冒白煙，消化液呈無色透明或略帶微黃色，放冷后將消化液洗入25ml容量瓶中，用少量1%硝酸溶液洗滌消解管3次，洗液合并于容量瓶中，并用1%硝酸溶液定容至刻度，混勻備用，同時做試劑空白實驗。

3 流程示意圖

4 數(shù)學模型

式中：

Y－試樣中鎘的含量，單位毫克每千克（mg/kg）

C－試樣消解液中鎘元素測定濃度，單位納克每毫升（ng/ml）

V－試樣定容體積，單位毫升（ml）

M－稱取試樣的重量，單位克（g）

5 不確定度分量來源

5.1 樣品稱量引入的不確定度

5.2 試液定容過程引入的不確定度

5.3 鎘標準溶液濃度引入的不確定度

5.4 鎘標準溶液配制過程引入的不確定度

5.5 標準曲線擬合引入的不確定度

5.6 消化回收率引入的不確定度

5.7 測量結(jié)果的重復性引入的不確定度

6 不確定度分量評定

6.1 樣品稱量過程引入的不確定度

6.1.1 天平重復測量引入的不確定度

天平重復測量引入的不確定度，用A類不確定度進行評定。取5g重的標準砝碼，用天平重復稱量10次，記錄讀數(shù)，如表1

表1 天平重復測量讀數(shù)

該10次讀數(shù)的平均值為5.004227

計算標準偏差 ua=1.12×g

6.1.2 天平的系統(tǒng)誤差

天平的系統(tǒng)誤差，用B類不確定度進行評定。由天平出廠證書可知系統(tǒng)誤差為±0.05mg，半寬為0.05mg，符合均勻分布，系統(tǒng)誤差引入的不確定度。

6.1.3 天平分辨率引入的不確定度

天平分辨率引入的不確定度，用B類不確定度進行評定。由天平出廠證書可知分辨率為±0.005mg，其半寬為0.005mg，符合均勻分布。

根據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》，合成不確定度計算公式為：

式中 xi，xj，為輸入量 i≠j，

為輸r（xi，xj）入量 xi和 xj之間的相關(guān)系數(shù)估計值。

實際工作中，若各輸入量之間均不相關(guān)，或雖有部分輸入量相關(guān)，但其相關(guān)系數(shù)較小而近似為r（xi，xj）=0，于是 uc(y)可簡化為：

本實驗涉及的各個輸入量均不相關(guān)，

本實驗稱樣量為0.5g，計算其相對標準不確定度為：

6.2 試液定容過程引入的不確定度

容量瓶引入的不確定度，用B類不確定評定。根據(jù)檢定證書可知25ml容量瓶允許誤差為±0.03ml，半寬為0.03ml，符合三角分布。

其相對標準不確定度：

6.3 鎘標準溶液濃度引入的不確定度

鎘標準溶液濃度引入的不確定度用B類不確定度評定。根據(jù)檢定證書查知鎘標準液自身濃度的相對擴展不確定度為u3=0.70%（K=2），則其相對標準不確定度u3(rel)=0.007/2=0.35%。

6.4 鎘標準溶液配制過程引入的不確定度

鎘標準溶液配制過程中，移液管吸取和容量瓶定容時讀數(shù)會引入的不確定度。取1000ug/ml的標準品1ml用1%硝酸溶液定容于100ml容量瓶，配制成10μg/ml的標準品溶液；再從10μg/ml的標準品溶液中吸取1ml用1%硝酸溶液定容于100ml容量瓶中配制成100ng/ml的標準品溶液；再從100ng/ml的標準品溶液中吸取3ml用1%硝酸溶液定容于100ml容量瓶中配制成3ng/ml的標準品溶液。

6.4.1 配制10ug/ml標準品由1ml移液管和100ml容量瓶引入的不確定度

根據(jù)檢定證書查知1ml移液管的允許誤差為±0.008，半寬為 0.008ml，符合三角分布，則

其相對標準不確定度：

根據(jù)檢定證書查知100ml容量瓶的允許誤差為±0.042，半寬為 0.042ml，符合三角分布，則

其相對標準不確定度：

6.4.2 配制100ng/ml標準品由1ml移液管和100ml容量瓶引入的不確定度。

根據(jù)檢定證書查知1ml移液管的允許誤差為±0.008，半寬為 0.008ml，符合三角分布，則

其相對標準不確定度：

根據(jù)檢定證書查知100ml容量瓶的允許誤差為±0.042ml，半寬為 0.042ml，符合三角分布，則

其相對標準不確定度：

6.4.3 配制3ng/ml標準品由5ml移液管和100ml容量瓶引入的不確定度。

根據(jù)檢定證書查知5ml移液管的允許誤差為±0.012，半寬為 0.012ml，符合三角分布，則

其相對標準不確定度：

根據(jù)檢定證書查知100ml容量瓶的允許誤差為±0.042ml，半寬為 0.042ml，符合三角分布，則

其相對標準不確定度：

6.5 標準曲線擬合引入的不確定度

樣品消解液進行測定前，由賽默飛世爾AAS石墨爐原子化法繪制曲線，根據(jù)檢定證書查知擬合曲線引入的不確定度為 =5.13%

6.6 消化回收率引入的不確定度

由于樣品操作過程中會導致目標物的損失即目標物不能百分之百進入到測定液中，由資料得知：樣品回收率的不確定度計算公式如下

式中：

U（rel）—相對標準不確定度

—(上限—100)%，上限即樣品最高回收率。

—(100—下限)%，下限即樣品最低回收率。

從資料得知，本法鎘的消化回收率為98.4%-104.1%

=（104.1-100）%=4.1%

=（100-98.4）%=1.6%

計算=1.65%

6.7 測量結(jié)果的重復性引入的不確定度

10組人參平行樣品，進行檢測，重復測量值如表2

表2 樣品重復測量值

該10次讀數(shù)的平均值為0.1093

根據(jù)貝塞爾公式

計算觀測列的標準偏差值為0.010

則計算得到相對標準不確定度的值為

7 合成相對標準不確定度

根據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》，合成不確定度計算公式為：

式中 xi，xj，為輸入量 i≠j，

r(xi，xj)為輸入量xi和xj之間的相關(guān)系數(shù)估計值。

實際工作中，若各輸入量之間均不相關(guān)，或雖有部分輸入量相關(guān)，但其相關(guān)系數(shù)較小而近似為r(xi，xj)=0，于是uc(y)可簡化為：

本實驗涉及的各個輸入量均不相關(guān)，

計算合成相對不確定度值為10.63%標準不確定度 μ=Y×Uc（y）

GB/T19506-2009中規(guī)定，人參鎘元素含量不得大于0.50mg/kg，當鎘含量為0.50mg/kg時，標準不確定度為 μ=0.50×10.63%=0.053（mg/kg）

8 擴展不確定度

U=kμ（k=2）

U=2×0.053=0.11（mg/kg）

9 結(jié)果

人參中鎘元素最大殘留量的不確定度表示為：Y=（y±0.11）mg/kg， k=2

10 結(jié)論

利用石墨爐原子吸收法測定鎘元素，其結(jié)果不確定度 Y=（y±0.11）mg/kg，k=2。 其中，重復測量的相對標準不確定度數(shù)值較大，是影響實驗結(jié)果的主要因素。準備用微波消解系統(tǒng)處理樣品，和濕法消解進行比對，考察重復測量結(jié)果的穩(wěn)定性，優(yōu)化實驗方法。