改性石墨烯對典型生物質(zhì)熱解產(chǎn)物分布作用影響

李延吉，李 想，于夢竹，何 強(qiáng)，倪 蒙，楊天華，李潤東

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改性石墨烯對典型生物質(zhì)熱解產(chǎn)物分布作用影響

李延吉，李 想，于夢竹，何 強(qiáng)，倪 蒙，楊天華，李潤東

（沈陽航空航天大學(xué)清潔能源利用遼寧省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110136）

為解決固體廢物處理、處置過程中可再生能源的轉(zhuǎn)化與廢物的利用問題，本課題利用熱裂解-色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（Py-GC/MS）研究分別以氧化石墨烯與石墨烯分散液為原料制備Ni改性石墨烯對生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的影響。結(jié)果顯示：改性石墨烯促進(jìn)了纖維素?zé)峤庵饕a(chǎn)物1,6-脫水吡喃葡萄糖的生成，隨負(fù)載量增加效果更明顯；C1—C4烴類產(chǎn)率受改性石墨烯影響很大，C5—C8烴類產(chǎn)率略有提高；經(jīng)改性石墨烯催化木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物中酚類產(chǎn)率明顯提高，經(jīng)6%Ni-GO催化酚類產(chǎn)率達(dá)最大；醇類產(chǎn)率下降，酚類產(chǎn)率上升表明改性石墨烯對羥基的脫除與重組具有一定影響。此外，改性石墨烯還促進(jìn)了結(jié)構(gòu)較為簡單的長碳鏈產(chǎn)物生成。

生物質(zhì)；熱解產(chǎn)物分布；熱裂解-色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀；氧化石墨烯；石墨烯

隨著制造業(yè)、人口數(shù)量等快速增長以及城鎮(zhèn)化水平的不斷提升，導(dǎo)致城市生活垃圾產(chǎn)量逐年上升。目前，全球每年產(chǎn)生130億t的城市固體廢物，到2025年這一數(shù)量預(yù)計(jì)將增加到220億t左右[1]，因此，可再生能源回收利用和廢物的轉(zhuǎn)化已經(jīng)成為一個重要的研究課題。通過比較城市固體廢物快速熱解、厭氧消化、焚燒和垃圾填埋的生命周期后發(fā)現(xiàn)，熱解技術(shù)生產(chǎn)的生物油是城市固體廢物增值利用最環(huán)保的途徑之一[2]。多孔材料如石墨烯等因具有較大的比表面積、特定的空間結(jié)構(gòu)、較多活性位點(diǎn)等優(yōu)勢而備受催化領(lǐng)域的關(guān)注。因此，催化熱解技術(shù)是一種有著廣泛應(yīng)用前景的新型熱處理方式。

催化熱解技術(shù)可以選擇性地改變產(chǎn)物組分比例，增加產(chǎn)物的附加值[3]。目前研究主要集中在利用Ni、Mo等過渡金屬催化劑及改性石墨烯等催化方式加劇加氫脫氧過程，提高產(chǎn)物熱值。Nongbe等人[4]研究了一種新的催化生物質(zhì)制油的方法。該方法通過化學(xué)剝離廉價的石墨后得到的石墨烯薄片與苯磺酸反應(yīng)得到一種新的活性催化劑，使棕櫚油與甲醇轉(zhuǎn)化成生物柴油。Cheng等人[5]使用4種固體酸催化劑，包括氧化石墨烯（GO）、磺化氧化石墨烯（SGO）、磺化石墨烯（SG）和磺化活性炭（SAC），利用微波消解技術(shù)將濕微藻在90 ℃下照射40 min將原料中的脂質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物柴油。通過用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀和熱重分析儀對催化劑的理化性質(zhì)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明SGO對脂肪酸甲酯（FAME）的脂質(zhì)轉(zhuǎn)化率最高為84.6%，而SAC的轉(zhuǎn)化率最低。Han等人[6]利用一步水熱法合成得到三氧化鎢/石墨烯酸性催化劑，探究其對果糖催化轉(zhuǎn)化羥甲基糠醛產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明三氧化鎢/石墨烯催化劑具有高效的催化活性，并且羥甲基糠醛的收率達(dá)到84.2%，果糖完全轉(zhuǎn)化。進(jìn)一步的研究表明，三氧化鎢/石墨烯還對纖維素轉(zhuǎn)化為羥甲基糠醛、葡萄糖和蔗糖有一定的促進(jìn)作用。蔣振亞[7]以1,3-丙磺酸內(nèi)酯為磺化試劑，以氫化鈉作為還原劑，制備出磺化石墨烯固體酸催化劑，探究其對葡萄糖降解轉(zhuǎn)化甲酸、乙酸、5-羥甲基糠醛（5-HMF）產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,當(dāng)反應(yīng)條件為：（葡萄糖）﹕（催化劑）=8﹕1、反應(yīng)溫度200 ℃、反應(yīng)時間2 h、水20 ml時，甲酸、乳酸和5-HMF 3種產(chǎn)品的產(chǎn)率最高分別為15.39%、7.75%和28.8%，對應(yīng)的總產(chǎn)率為51.94%。經(jīng)過5次循環(huán)利用之后,此固體酸催化劑仍然具有較高的反應(yīng)活性，表明該催化劑擁有良好的熱穩(wěn)定性。宋煥萌[8]用加熱法制備出GO-Fe2O3和RGO-Fe2O3，用以催化生物質(zhì)反應(yīng)制備5-HMF。結(jié)果顯示：GO-Fe2O3在溴化1-乙基-3-甲基咪唑（[EMIM]Br）溶液中催化果糖、葡萄糖制備5-HMF，其產(chǎn)率為89.49%、38.12%。RGO-Fe2O3在[EMIM]Br溶液中催化果糖、葡萄糖制備5-HMF，其產(chǎn)率分別為66.7%和88.27%。這是因?yàn)閇EMIM]Br能夠置換COOH而產(chǎn)生HBr，而高活性的HBr能夠催化果糖水解為5-HMF。同時葡萄糖在Fe2O3的作用下異構(gòu)化成果糖，進(jìn)而促進(jìn)葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF。

與單層石墨烯相比，氧化石墨烯與還原氧化石墨烯殘留的基團(tuán)和缺陷可以被不同基團(tuán)表面官能化，更利于固定金屬顆粒以進(jìn)一步提高催化性[9-10]。因此本課題選用氧化石墨烯與石墨烯分散液作原料，制備改性石墨烯研究其對典型生物質(zhì)熱解產(chǎn)物分布特性影響，為開發(fā)高分子材料在新能源利用領(lǐng)域提供技術(shù)和實(shí)驗(yàn)支持。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)選取纖維素與木質(zhì)素為實(shí)驗(yàn)原料，將其過250 μm篩后置于烘箱中105 ℃干燥24 h，原料的元素分析與工業(yè)分析見表1。

表1 原料的元素分析和工業(yè)分析

Tab.1 Proximate and ultimate analysis of the samples %

選取氧化石墨烯與石墨烯分散液作為原料制備改性催化劑，氧化石墨烯（產(chǎn)品編號：TNGO）與石墨烯分散液（產(chǎn)品編號：TNWRGO）均購于中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司。實(shí)驗(yàn)中選用六水合硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O）作為鎳的前驅(qū)體鹽溶液進(jìn)行負(fù)載，其購于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司，純度為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)利用冷凍干燥機(jī)、超聲波細(xì)胞破碎儀等設(shè)備進(jìn)行改性催化劑的制備。利用浸漬法與熱膨脹方法[11]進(jìn)行負(fù)載，具體步驟如下：

1）將適量的氧化石墨烯加入去離子水中，200 W超聲分散1 h后形成均勻的氧化石墨烯水溶液，將一定量的硝酸鎳溶液加入氧化石墨烯水溶液中，繼續(xù)超聲分散1 h；

2）將分散好的氧化石墨烯與硝酸鎳混合溶液置于冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行干燥；

3）臥式管式爐通入氮?dú)猓兌?9.99%、流量100 L/h）排凈其他氣體后，將干燥后的樣品推入爐膛中。樣品在1 050 ℃下快速焙燒30 s，使其表面的硝酸鎳分解成Ni的結(jié)晶氧化物，得到理論期望負(fù)載量（以Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為3%與6%改性催化劑，記為3%Ni-GO與6%Ni-GO，儲存?zhèn)溆茫?/p>

4）將適量石墨烯分散液（純度：質(zhì)量分?jǐn)?shù)>98%）超聲分散1 h后，將一定量的硝酸鎳溶液加入石墨烯分散液中，繼續(xù)超聲分散1 h后，儲存?zhèn)溆茫?/p>

5）將分散好的混合溶液置于冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行干燥；

6）臥式管式爐通入氮?dú)馀艃羝渌麣怏w后，將干燥后的樣品推入爐膛中，樣品在1 050 ℃下快速焙燒30 s后，得到理論期望負(fù)載量為3%與6%的改性催化劑，記為3%Ni-RGO與6%Ni-RGO，儲存?zhèn)溆谩?/p>

實(shí)驗(yàn)利用熱裂解-色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（Py-GC/MS，美國CDS公司5200型裂解器，美國Agilent公司7890A-5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀，）作為熱解實(shí)驗(yàn)主要反應(yīng)、檢測裝置，研究改性催化劑對纖維素和木質(zhì)素的催化熱解產(chǎn)物的影響。具體熱解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)流程與裝置如圖1所示。

圖1 熱解實(shí)驗(yàn)流程與裝置示意

稱取2 mg的樣品與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的改性催化劑加載到特制的熱裂解石英管中，兩邊利用石英棉堵塞以防止氣流將樣品固體物質(zhì)吹入到氣相質(zhì)譜色譜中，特制的石英棉由于其直徑尺寸極小可以使得氣體順利通過。待儀器設(shè)備穩(wěn)定后，將裝載著樣品的石英試管放入反應(yīng)插頭中，確保反應(yīng)插頭中的電阻絲完整后，插入到裂解器裝置中，啟動10 s后加熱到熱解反應(yīng)溫度，樣品開始熱解產(chǎn)生氣體產(chǎn)物，產(chǎn)物隨著載氣通入到GC/MS中開始檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性石墨烯對纖維素催化熱解產(chǎn)物影響

以氧化石墨烯為原料，分別制備Ni期望負(fù)載量3%與6%的改性催化劑參與纖維素催化熱解反應(yīng)。根據(jù)產(chǎn)物的官能團(tuán)、碳鏈長度與碳鏈形狀進(jìn)行分類，產(chǎn)物的產(chǎn)率分布如圖2、圖3所示。

圖3 Ni改性石墨烯對纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物碳鏈長度及結(jié)構(gòu)成分影響對比

由圖2可以看出：纖維素的主要產(chǎn)物主要以1,6-脫水吡喃葡萄糖為主，峰面積百分比占50.34%；脫水內(nèi)醚糖（1,6-脫水吡喃葡萄糖）因其分子結(jié)構(gòu)中含有一個內(nèi)縮醛環(huán)成為合成寡糖、藥物及其相關(guān)產(chǎn)品等立體化合物的一個重要單體，此外還可以直接或間接作為能源和碳源應(yīng)用在發(fā)酵工業(yè)生產(chǎn)多種發(fā)酵產(chǎn)品[12]；其次為酸類，以環(huán)狀小分子酸為主；醛類與醇類質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在11%左右，醛類以小分子乙醛和環(huán)狀物質(zhì)糖醛為主，醇類產(chǎn)物均為鏈狀物質(zhì)，3-庚醇是產(chǎn)物中碳鏈較長的物質(zhì)。此外，纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物中并沒有C9產(chǎn)生。

經(jīng)3%Ni-GO催化，產(chǎn)物中1,6-脫水吡喃葡萄糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，這對產(chǎn)物附加值的提高有著積極的意義；糖醛與5-甲基呋喃醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化并不明顯，但小分子醛類物質(zhì)消失，經(jīng)催化后出現(xiàn)了十二醛；經(jīng)催化后丙酮醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升，但催化產(chǎn)物中3-庚醇消失，醇類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯下降，這可能是因?yàn)榇呋瘎┑奶砑哟龠M(jìn)了脫羥基反應(yīng)的發(fā)生。此外，經(jīng)催化酸類與酯類物質(zhì)被轉(zhuǎn)化，催化后產(chǎn)物中沒有酸類物質(zhì)產(chǎn)生，這表明改性催化劑對脫羧基反應(yīng)有明顯的促進(jìn)作用，這對降低生物油的酸性具有重要意義；酯類物質(zhì)只有乙酸-2-乙基丁酯產(chǎn)生，其余小分子酯類被轉(zhuǎn)化，催化產(chǎn)物中沒有丙酮酸乙酯產(chǎn)生，而丙酮醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，這可能是因?yàn)榇呋瘎┑募尤氪偈贡嵋阴ケ贿€原成丙酮醇；酮類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大。此外，產(chǎn)物中出現(xiàn)烷烴與烯烴類物質(zhì)，其中正丁烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，這表明催化劑的加入有利于產(chǎn)物向輕質(zhì)轉(zhuǎn)化。

經(jīng)6%Ni-GO催化，產(chǎn)物中1,6-脫水吡喃葡萄糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，且隨Ni負(fù)載量增加，1,6-脫水吡喃葡萄糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高越明顯；醛類物質(zhì)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化并不明顯，主要產(chǎn)物糖醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有降低，熱解產(chǎn)物中原本以小分子為主，經(jīng)催化后熱解產(chǎn)物中以長鏈醛類物質(zhì)為主；醛類質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低可能是由于一部分醛發(fā)生了縮醛反應(yīng)，促進(jìn)1,6-脫水吡喃葡萄糖的生成；醇、酸、酯類物質(zhì)產(chǎn)率明顯降低，且隨負(fù)載量增加，質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低越明顯；纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物中3-庚醇、丙酮酸乙酯、當(dāng)歸內(nèi)酯、丙烯酸烯丙酯與酸類物質(zhì)被催化劑轉(zhuǎn)化，在催化熱解產(chǎn)物中并沒有出現(xiàn)；丙酮醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有降低，但變化并不明顯；經(jīng)催化后產(chǎn)物中出現(xiàn)了少量的烷烴，這表明催化劑的加入有助于產(chǎn)物的輕質(zhì)化。此外，催化熱解產(chǎn)物中新生成了1,2-二噁烯、2,5-二甲基呋喃，且隨Ni負(fù)載量增加質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。1,2-二噁烯與2,5-二甲基呋喃的產(chǎn)生可能是由于縮合反應(yīng)所致。

由圖2還可以看出，不同材料做載體對熱解產(chǎn)物的影響效果差別較大。3%Ni-RGO與6%Ni-RGO催化劑對糖類產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高效果要優(yōu)于3%Ni-GO與6%Ni-GO。但3%Ni-GO與6%Ni-GO對醇類物質(zhì)的影響不如3%Ni-RGO與6%Ni-RGO明顯。經(jīng)3%Ni-GO與6%Ni-GO催化，產(chǎn)物中只生成丙酮醇，但經(jīng)3%Ni-RGO與6%Ni-RGO催化，產(chǎn)物中含有丙酮醇與2-丙基-1-庚醇且2-丙基-1-庚醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。經(jīng)3%Ni-GO和6%Ni-GO催化酯類產(chǎn)物為乙酸-2-乙基丁酯，這可能是由于乙酸與分解后的醇類發(fā)生反應(yīng)生成的，因此催化產(chǎn)物中沒有乙酸產(chǎn)生。經(jīng)3%Ni-RGO與6%Ni-RGO催化酯類產(chǎn)物為丙酮酸乙酯，這可能是因?yàn)楸伎赡軈⑴c了反應(yīng)，因此丙酮醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。催化產(chǎn)物中有1,2-二噁烯與呋喃類物質(zhì)產(chǎn)生。

由圖3可以看出：經(jīng)催化后各類物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有明顯的改變；產(chǎn)物主要以≤C8的有機(jī)物為主，隨Ni負(fù)載量提高，C1—C4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低，其中主要是醛類和酸類質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，這可能是因?yàn)榇呋療峤夥磻?yīng)產(chǎn)物發(fā)生縮合或聚合反應(yīng)；隨Ni負(fù)載量增加，鏈狀產(chǎn)物明顯降低，環(huán)狀產(chǎn)物明顯增加，這表明催化劑的加入可能促進(jìn)了成環(huán)反應(yīng)的發(fā)生。

此外，經(jīng)Ni改性石墨烯催化，產(chǎn)物中1,6-脫水吡喃葡萄糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高；醛類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)有一定下降，其中小分子醛類物質(zhì)被轉(zhuǎn)化；經(jīng)催化產(chǎn)物中以C5—C8為主，C1—C4產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低；經(jīng)催化產(chǎn)物中鏈狀產(chǎn)物明顯降低，催化效果與3%Ni-GO和6%Ni-GO效果基本一致。

從圖3還可以看出：3%Ni-RGO對C5—C8產(chǎn)物生成的促進(jìn)效果比3%Ni-GO好，但6%Ni-RGO對C5—C8產(chǎn)物生成的促進(jìn)效果不如6%Ni-GO；加入 4種催化劑后，環(huán)狀產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有明顯提升，6%Ni-GO催化劑對成環(huán)效果促進(jìn)最明顯，且經(jīng)6%Ni-GO催化C5—C8產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯提高。

2.2 改性石墨烯對木質(zhì)素催化熱解產(chǎn)物影響

以氧化石墨烯為原料，分別制備Ni期望負(fù)載量3%與6%的改性催化劑參與木質(zhì)素催化熱解反應(yīng)。根據(jù)產(chǎn)物的官能團(tuán)、碳鏈長度與碳鏈形狀進(jìn)行分類，產(chǎn)物的產(chǎn)率分布如圖4、圖5所示。

圖4 改性石墨烯對木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物成分影響對比

圖5 改性石墨烯對木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物碳鏈長度及結(jié)構(gòu)成分影響對比

Fig.5 Effects of modified graphene on the length of carbon chain and structural composition of lignin pyrolysis products

由圖4可以看出：木質(zhì)素的主要產(chǎn)物以酚類為主，產(chǎn)率占49.27%，這與利用管式爐熱解GC/MS分析生物油成分的結(jié)果類似；其次產(chǎn)率最高的為醇類物質(zhì)，其中苯氧乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低；而管式爐熱解產(chǎn)物中醇類質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，這可能是因?yàn)楣苁綘t熱解過程中發(fā)生脫羥基反應(yīng)所致。

隨Ni負(fù)載量增加，酚類產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯提高，醇類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)經(jīng)催化明顯降低，催化熱解產(chǎn)物中只有甲硫醇生成而無苯氧乙醇生成，這可能是因?yàn)榘l(fā)生脫羥基反應(yīng)所致，羥基脫落后重組促進(jìn)了酚類物質(zhì)的產(chǎn)生。其中，2-甲氧基-4-甲基苯酚與丁香酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加較為明顯。經(jīng)催化后產(chǎn)物中出現(xiàn)十一烷、十五烷等長碳鏈烴類物質(zhì)，這表明催化劑的加入對鏈狀產(chǎn)物的生成有一定的促進(jìn)作用，且隨Ni負(fù)載量增加產(chǎn)率提升。催化熱解產(chǎn)物中酮類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，乙基環(huán)戊烯醇酮隨Ni負(fù)載量增加質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，當(dāng)負(fù)載量為6%時，催化熱解產(chǎn)物中沒有乙基環(huán)戊烯醇酮出現(xiàn)，這可能是因?yàn)榇呋瘎┑募尤氪龠M(jìn)了乙基環(huán)戊烯醇酮脫羥基反應(yīng)與開環(huán)反應(yīng)的發(fā)生。苯類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有提高，隨Ni負(fù)載量增加產(chǎn)率提高，當(dāng)Ni負(fù)載量為6%時催化熱解產(chǎn)物中出現(xiàn)3-羥基-4-甲氧基甲苯，這表明催化熱解反應(yīng)中脫下的羥基可能會與其他產(chǎn)物發(fā)生重組反應(yīng)，例如與3,4-二甲氧基甲苯發(fā)生反應(yīng)生成3-羥基-4-甲氧基甲苯。

從圖4還可以看出：4種催化劑對酚類物質(zhì)產(chǎn)生的促進(jìn)作用十分明顯，這可能是因?yàn)镹i基催化劑對成環(huán)反應(yīng)有一定的促進(jìn)作用[13]，其中6%Ni-GO對酚類產(chǎn)物的促進(jìn)作用影響效果最明顯；4種催化劑對醇類物質(zhì)的轉(zhuǎn)化影響也十分顯著，這可能是因?yàn)榇呋瘎┑募尤氪龠M(jìn)了脫羥基反應(yīng)的發(fā)生，酚類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高可能與此有關(guān)，羥基與其他產(chǎn)物進(jìn)行重組生成了大量的酚。此外，催化劑的加入有利于烷烴、烯烴的生成，且負(fù)載量為3%的3%Ni-GO與3%Ni-RGO影響效果較為明顯；4種催化劑對長碳鏈向短碳鏈的轉(zhuǎn)化效果并不明顯，但產(chǎn)物中生成的長碳鏈產(chǎn)物含有大量的長碳鏈烷烴與烯烴，這對產(chǎn)物的后續(xù)處理也有一定的幫助。

由圖5可以看出：酚類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提升和醇類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的下降十分明顯；負(fù)載量為3%時，醛類、酮類物質(zhì)與十一烷烴的產(chǎn)率明顯提升，其余產(chǎn)物變化并不明顯，這是因?yàn)槠溆喈a(chǎn)物在木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物中質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少，因此變化不明顯；催化產(chǎn)物中C1—C4質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有降低，但降低并不明顯；催化劑的加入導(dǎo)致≥C9產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，這表明改性石墨烯的加入對長鏈產(chǎn)物向短鏈產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化效果并不明顯；但經(jīng)催化，產(chǎn)物中鏈狀產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，環(huán)狀產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低；當(dāng)負(fù)載量為3%時，鏈狀產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，這表明當(dāng)負(fù)載量為3%時改性催化劑對環(huán)狀產(chǎn)物的催化轉(zhuǎn)化效果最好。雖然鏈狀產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，但主要以長碳鏈產(chǎn)物為主。雖然經(jīng)催化后產(chǎn)物中長碳鏈產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，但主要為烷烴和烯烴類產(chǎn)物，這表明Ni改性石墨烯有利于產(chǎn)物的輕質(zhì)化。

經(jīng)Ni改性石墨烯催化，產(chǎn)物變化規(guī)律與3%Ni-GO和6%Ni-GO催化熱解類似，產(chǎn)物中酚類質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，醇類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低且苯氧乙醇降低明顯。酯類物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯提高，其中高香蘭酸乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，經(jīng)催化有新產(chǎn)物苯甲酸乙酯生成。催化產(chǎn)物中高香草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低，這可能是因?yàn)橐徊糠炙岚l(fā)生酯化反應(yīng)生成酯類物質(zhì)。此外，經(jīng)催化產(chǎn)物中出現(xiàn)了長碳鏈的烷烴和烯烴類物質(zhì)，其余產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低且變化并不明顯。

3 結(jié) 論

1）Ni改性石墨烯催化劑的加入對纖維素?zé)峤獾闹饕a(chǎn)物1,6-脫水吡喃葡萄糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提升影響效果明顯，隨Ni負(fù)載量增加促進(jìn)效果明顯，其中6%Ni-RGO對1,6-脫水吡喃葡萄糖生成促進(jìn)作用最大，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高了29.08%。

2）由于脫羥基反應(yīng)，醇類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯下降，其中3%Ni-GO與6%Ni-GO催化轉(zhuǎn)化效果比3%Ni-RGO與6%Ni-RGO明顯。經(jīng)催化產(chǎn)物中酸類物質(zhì)明顯減少，在催化產(chǎn)物中沒有酸類產(chǎn)物生成，這可能是因?yàn)槊擊然磻?yīng)引起的。此外產(chǎn)物中醛類與酯類物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)生不同程度的降低。經(jīng)6%Ni-GO、3%Ni-RGO 與6%Ni-RGO催化產(chǎn)物中C5—C8產(chǎn)率提高，但C1—C4產(chǎn)率降低。環(huán)狀產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升，鏈狀產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，這表明改性石墨烯對長碳鏈的轉(zhuǎn)化與開環(huán)反應(yīng)沒有促進(jìn)作用。

3）經(jīng)改性石墨烯催化，木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物中主要成分中酚類產(chǎn)物明顯提高，其中6%Ni-GO對木質(zhì)素?zé)峤獯呋饔眯Ч畲?，酚類產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高了35.75%。醇類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低，這可能是因?yàn)槊摿u基反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)了酚類的生成，降低了產(chǎn)物中醇類的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。雖然改性石墨烯的加入使C5—C8的產(chǎn)率明顯降低，≥C9烴類產(chǎn)率明顯提升，但產(chǎn)物中增加的長碳鏈產(chǎn)物主要為烷烴與烯烴等結(jié)構(gòu)較為簡單的產(chǎn)物，如十一烷。

［1］ KAWAI K, TASAKI T. Revisiting estimates of municipal solid waste generation per capita and their reliability[J]. Journal of Material Cycles & Waste Management, 2016, 18(1): 1-13.

［2］ ZAMAN A U. Life cycle environmental assessment of municipal solid waste to energy technologies[J]. International Journal of Environmental Research, 2009, 3(3): 155-163.

［3］ 孟光范, 孫來芝, 陳雷, 等. 生物質(zhì)催化熱解技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 山東科學(xué), 2016, 29(4) : 50-54. MENG Guangfan, SUN Laizhi, CHEN Lei, et al. Research progress of biomass catalytic pyrolysis technology[J]. Shandong Science, 2016, 29(4): 50-54.

［4］ NONGBE M C, EKOU T, EKOU L, et al. Biodiesel production from palm oil using sulfonated graphene catalyst[J]. Renewable Energy, 2017, 106: 135-141.

［5］ CHENG J, QIU Y, ZHANG J, et al. Conversion of lipids from wet microalgae into biodiesel using sulfonated graphene oxide catalysts[J]. Bioresource Technology, 2017, 244: 569-574.

［6］ LIU H B, LIU Z L. Recycling utilization patterns of coal mining waste in China[J]. Resources Conservation & Recycling, 2010, 54(12): 1331-1340.

［7］ 蔣振亞. 功能化石墨烯合成及在單糖催化中的應(yīng)用[D]. 合肥: 中國科技大學(xué), 2015: 28-56. JIANG Zhenya. Functionalized graphene synthesis and its application in monosaccharide catalysis[D]. Hefei: University of Science and Technology of China, 2015: 28-56.

［8］ 宋煥萌. 金屬氧化物及其負(fù)載石墨烯催化生物質(zhì)制備5-羥甲基糠醛[D]. 天津: 天津工業(yè)大學(xué), 2015: 47-54.

SONG Huanmeng. Metal oxides and their support for graphene-catalyzed biomass preparation of 5-hydroxy- methylfurfural[D]. Tianjin: Tianjin Polytechnic University, 2015: 47-54.

［9］ 李云霞, 魏子棟, 趙巧玲, 等. 石墨烯負(fù)載Pt催化劑的制備及催化氧還原性能[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2011, 27(4): 858-862.

LI Yunxia, WEI Zidong, ZHAO Qiaoling, et al. Preparation of graphene-supported Pt catalysts and catalytic oxygen reduction performance[J]. Journal of Physical Chemistry, 2011, 27(4): 858-862.

［10］ 朱宏文, 段正康, 張蕾, 等. 氧化石墨烯的制備及結(jié)構(gòu)研究進(jìn)展[J]. 材料科學(xué)與工藝, 2017, 25(6): 82-88. ZHU Hongwen, DUAN Zhengkang, ZHANG Lei, et al. Progress in preparation and structure of graphene oxide[J]. Material Science and Technology, 2017, 25(6): 82-88.

［11］ WU Z S, REN W, GAO L, et al. Synthesis of high quality graphene with a pre-determined number of layers[J]. Carbon, 2009, 47(2): 493-499.

［12］ 李林. 熱解生產(chǎn)1, 6-脫水-β-D-吡喃葡萄糖的研究[D]. 北京: 中國科學(xué)院, 2004: 34-35. LI Lin. Pyrolytic production of 1, 6-anhydro-β-D- glucopyranose[D]. Key Laboratory of Environmental Biotechnology, 2004: 34-35.

［13］ 閆倫靖, 孔曉俊, 白永輝, 等. Mo和Ni改性的HZSM-5催化劑對煤熱解焦油的改質(zhì)[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2016, 44(1): 30-36. YAN Lunjing, KONG Xiaojun, BAI Yonghui, et al. Catalytic upgrading of gaseous tar from coal pyrolysis over Mo and Ni-modified HZSM-5[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(1): 30-36.

Effect of modified graphene on distribution of pyrolysis products of typical biomass

LI Yanji, LI Xiang, YU Mengzhu, HE Qiang, NI Meng, YANG Tianhua, LI Rundong

(Clean Energy Key Laboratory of Liaoning, Shenyang Aerospace University, Shenyang 110136, China)

To solve the problem occurs during renewable energy conversion and waste utilization in the process of solid waste treatment and disposal, the effect of Ni-modified graphene on pyrolysis products components of typical combustible solid waste were studied, by pyrolysis-chromatography mass spectrometry (Py-GC/MS). Graphene oxide and dispersion liquid of reduced graphene oxide were selected for preparation of catalysts. The results show that, the modified graphene promoted the formation of 1,6-dehydrated glucose, the main product of cellulose pyrolysis, and the effect was more obvious with the increase of the loading amount. The modified grapheme gave higher selectivity toward C1—C4 hydrocarbons and slightly to C5—C8 hydrocarbons. Catalyzed by the modified grapheme, lignin produced more phenol during pyrolysis, and the yield of phenol reached the highest when adding 6%Ni-RGO. The yield of alcohols decreased, while the yield of phenols increased, indicating the modified graphene played a certain role in removal and recombination of hydroxyl groups. In addition, the modified graphene promoted the production of long carbon chain products with simple structure.

biomass, pyrolysis product distribution, pyrolysis-chromatography mass spectrometry, graphene oxide, grapheme

National Key Basic Research Program of China (2011CB201506); Liaoning Provincial Department of Education Project (L201707)

X705

A

10.19666/j.rlfd.201804109

李延吉, 李想, 于夢竹, 等. 改性石墨烯對典型生物質(zhì)熱解產(chǎn)物分布作用影響[J]. 熱力發(fā)電, 2019, 48(2): 53-58. LI Yanji, LI Xiang, YU Mengzhu, et al. Effect of modified graphene on distribution of pyrolysis products of typical biomass[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(2): 53-58.

2018-04-11

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2011CB201506)；遼寧省教育廳項(xiàng)目(L201707)

李延吉(1974—)，男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)楣腆w廢棄物的處理與處置、煤的清潔燃燒技術(shù)，yanji0518@163.com。

（責(zé)任編輯 馬昕紅）