聚乙烯基倍半硅氧烷及其可瓷化復(fù)合材料的制備與性能

程治硚 王開石 匡松連 韓偉健

（1 先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)重點實驗室，航天材料及工藝研究所，北京 100076）

（2 中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100190）

文 摘 以乙烯基三甲氧基硅氧烷（VTMS）為單體，采用水解縮合的方法制備了聚乙烯基倍半硅氧烷（PVSQ），對PVSQ的固化機(jī)制、固化溫度以及熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究。結(jié)果表明以低毒性的乙醇取代甲苯為溶劑、能于150 ℃中溫固化的PVSQ可作為硅基可瓷化防熱復(fù)合材料的基體使用。通過SEM、EDS、XRD對添加TiB2、云母等成瓷填料制備的PVSQ 復(fù)合材料的陶瓷化性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明材料在800～1 200 ℃熱處理30 min后失重率僅為0.29%～4.15%，體積收縮率為5.20%～15.08%，高溫下成瓷填料與材料熱解產(chǎn)物之間發(fā)生原位陶瓷化反應(yīng)，產(chǎn)生大量玻璃相起到基體橋接作用，促進(jìn)尺寸、形狀穩(wěn)定的陶瓷體形成。

0 引言

以有機(jī)硅樹脂為基體，添加耐高溫?zé)o機(jī)填料及低熔點助熔劑制備的可瓷化復(fù)合材料在高溫下能轉(zhuǎn)變成具有一定強(qiáng)度的陶瓷體，因此受到高度關(guān)注［1-3］。MANSOURI 等［4-8］研究了填料種類、粒徑、用量以及燒蝕溫度等因素對云母/硅橡膠復(fù)合材料陶瓷化性能的影響，提出了可瓷化硅橡膠復(fù)合材料的成瓷機(jī)制。CHENG Y.B.等［9］研究了氫氧化鎂、三水合氧化鋁、碳酸鈣等填料與有機(jī)硅樹脂組成的可瓷化防火材料，結(jié)果表明該材料在1 000 ℃下處理30 min后，形成能自支撐的陶瓷體，且尺寸、形狀保持較好。目前，可瓷化有機(jī)硅復(fù)合材料多以硅橡膠為基體，應(yīng)用于防火阻燃線纜等靜態(tài)被動防火領(lǐng)域，而作為防熱材料應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域的研究報道相對較少，飛行器服役時嚴(yán)酷的氣動加熱環(huán)境，對可瓷化有機(jī)硅復(fù)合材料的綜合性能提出了更高的要求［10］。

聚乙烯基倍半硅氧烷（PVSQ）是一類以Si—O—Si 為主鏈的三維網(wǎng)絡(luò)狀硅樹脂（結(jié)構(gòu)簡式為［Vi-SiO1.5］n，n＞4），分子鏈間的相互作用比硅橡膠等普通長鏈型硅氧烷更強(qiáng)，能顯著提高其高溫強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性，在可瓷化防熱復(fù)合材料中具有廣闊的應(yīng)用前景［11-13］。本文先合成PVSQ，并以其為基體添加TiB2、云母粉等成瓷填料制備得到了PVSQ 可瓷化復(fù)合材料，并進(jìn)一步通過馬弗爐熱處理及相應(yīng)表征手段對該材料原位成瓷效果進(jìn)行初步研究。

1 實驗

1.1 原料

乙烯基三甲氧基硅氧烷（VTMS），過氧化二異丙苯（DCP），純度≥99%，阿拉丁試劑（上海）有限公司；磷酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；TiB2、玻璃粉等，福斯曼科技（北京）有限公司；短切石英纖維（CQF），湖北菲利華石英玻璃股份有限公司。

1.2 PVSQ樹脂合成

將VTMS 與去離子水按質(zhì)量比1∶4 加入到三口燒瓶中，室溫攪拌1 h 至澄清，再將一定量的稀磷酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.15%）滴加到燒瓶中，繼續(xù)室溫反應(yīng)20 h。反應(yīng)完成后靜置，將酸水層分離，多次水洗至中性，即得到聚乙烯基倍半硅氧烷（PVSQ），見圖1。

圖1 聚乙烯基倍半硅氧烷（PVSQ）合成路線圖Fig.1 Synthesis route of polyvinylsilsesquioxane（PVSQ）

1.3 PVSQ可瓷化復(fù)合材料制備及熱處理

將球磨混合的五元填料（F5）、短切石英纖維（CQF）和過氧化二異丙苯（DCP）按表1配方加入到配制好的PVSQ 乙醇溶液中，高速攪拌，均勻分散。然后將混合好的膠液于80 ℃脫除溶劑后，注入到模具中模壓成型，工藝參數(shù)為100 ℃/0 MPa/1 h→150 ℃/6 MPa/2 h，制備得到PVSQ可瓷化復(fù)合材料。

表1 PVSQ可瓷化復(fù)合材料配方Tab.1 Formula of PVSQ ceramifiable composite 份

將尺寸為20 mm×20 mm×5 mm 的試樣置于馬弗爐（空氣氣氛）中分別在800、1 000 和1 200 ℃下保溫30 min，取出后冷卻至室溫，供性能測試。

1.4 表征

FT-IR，采用德國Bruker 公司Tensor27 型傅里葉紅外光譜儀，掃描范圍500～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32 次；DSC，采用瑞士Mettler Toledo 公司的DSC 822e差示掃描量熱儀，測試氣氛為空氣，溫度范圍25～200 ℃，升溫速率為10 ℃/min；TG，采用德國Netzsch公司的STA 409 PC 型同步熱分析儀，測試氣氛為空氣，溫度范圍25～1 200 ℃，升溫速率為10 ℃/min；SEM及EDS，采用日立SU8020型掃描電子顯微鏡，加速電壓為15 kV；XRD，采用德國Bruker 公司D8 Advance型X射線衍射儀，電壓40 kV，電流40 mA，角度范圍3°～90°，掃描速率8°/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVSQ樹脂性能

對VTMS、PVSQ 及其固化物進(jìn)行FT-IR 測試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 VTMS、PVSQ樹脂及其固化物紅外光譜圖Fig.2 FT-IR curves of VTMS，PVSQ and cured PVSQ resin

對比VTMS 和PVSQ 的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)PVSQ 在2 843 cm-1處無Si—OCH3特征吸收峰，在3 600～3 200 cm-1有一寬吸收峰，為Si—OH 的伸縮振動吸收峰，在1 130 ～1 000 cm-1有一寬而強(qiáng)的特征峰，為Si—OH 間發(fā)生縮合反應(yīng)生成的Si—O—Si 的反對稱伸縮振動吸收峰，說明VTMS 單體已完全水解，發(fā)生羥基縮合反應(yīng)生成PVSQ 樹脂后仍有羥基剩余。固化后的PVSQ 樹脂于3 063、1 602和1 409 cm-1處的Si—Vi 特征吸收峰幾乎消失，而3 418 cm-1處仍存在一較弱的Si—OH 的吸收峰，可知PVSQ 硅樹脂的主要固化機(jī)制為乙烯基自由基聚合反應(yīng)，聚合時殘余的羥基可作為另一種固化機(jī)制存在，進(jìn)一步增大了樹脂的交聯(lián)密度。

采用DSC 對添加DCP（2%）的PVSQ 固化溫度進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3（a）所示，發(fā)現(xiàn)PVSQ 只出現(xiàn)一個固化放熱峰，峰值溫度在143 ℃左右，說明PVSQ 在催化劑作用下可于150 ℃中溫固化。

PVSQ 空氣氣氛下的TGA 曲線和DTG 曲線如圖3（b）所示：可知其Td5為390 ℃，800 ℃的殘重率為70.92%，1 200 ℃的殘重率為70.42%。整個熱解過程主要分為兩個階段，分別在400～600 ℃和600～800 ℃，PVSQ 在800 ℃時完成陶瓷化轉(zhuǎn)變，之后失重率小于0.5%，具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖3 PVSQ+DCP的DSC曲線與TGA、DTG曲線Fig.3 DSC and TGA，DTG curves of PVSQ+DCP

選取羥基封端的聚二甲基硅氧烷（107#硅橡膠）、甲基硅樹脂（SAR-9）與聚乙烯基倍半硅氧烷（PVSQ）進(jìn)行典型物性及工藝性對比，結(jié)果如表2所示［14-15］：相比于采用甲苯作為溶劑的SAR-9，由三官能度單體合成的PVSQ 樹脂可溶于乙醇，有利于工程化放大應(yīng)用；加入DCP后，能在150 ℃中溫固化，極大的拓展了該類型復(fù)合材料的工藝適用范圍；同時，PVSQ 具有比107#硅橡膠和SAR-9 甲基硅樹脂更大的交聯(lián)密度和更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

表2 幾種典型有機(jī)硅樹脂的性能對比Tab.2 Performance comparison of several typical organosilicon resins

圖4為107#硅橡膠、SAR-9 硅樹脂與PVSQ 可瓷化復(fù)合材料在1 200 ℃熱處理后的宏觀形貌圖。

圖4 107#、SAR-9和PVSQ可瓷化復(fù)合材料在1 200 ℃熱處理后宏觀形貌圖Fig.4 Macro photographs of 107#，SAR-9 and PVSQ ceramifiable composite annealed at 1 200 ℃

受線性長鏈分子結(jié)構(gòu)和低三維交聯(lián)密度的影響，107#硅橡膠和SAR-9 硅樹脂可瓷化復(fù)合材料雖能在一定程度上維持熱解產(chǎn)物外形，但在宏觀上都出現(xiàn)了不同程度的粉化、變形等問題，這樣的問題在動態(tài)考核環(huán)境里將進(jìn)一步惡化；而PVSQ 可瓷化復(fù)合材料形成了形狀、尺寸穩(wěn)定的陶瓷產(chǎn)物，綜合來看，PVSQ 樹脂可以作為可瓷化防熱復(fù)合材料的樹脂基體。

2.2 質(zhì)量與尺寸變化分析

圖5為PVSQ 可瓷化復(fù)合材料在不同溫度熱處理后質(zhì)量與尺寸變化圖。由圖5可知，PVSQ 可瓷化復(fù)合材料在800 ℃和1 000 ℃時失重率均小于1%且無顯著區(qū)別，而1 200 ℃時失重率急增到4.15%；材料體積收縮率在800～1 200 ℃的溫區(qū)內(nèi)隨溫度升高呈現(xiàn)出近似勻速單調(diào)增大的趨勢，從5.20%上升至15.08%。

圖5 PVSQ可瓷化復(fù)合材料在不同溫度熱處理后的質(zhì)量與尺寸變化圖Fig.5 Mass loss and volumetric shrinkage of PVSQ ceramifiable composite heated at different temperatures

PVSQ 樹脂在800 ℃左右完成陶瓷化轉(zhuǎn)變［圖3（b）］，在馬弗爐有氧熱處理環(huán)境中，該過程所產(chǎn)生的失重由活性填料TiB2的氧化增重基本抵消（800～1 000 ℃，圖5）；當(dāng)熱處理溫度進(jìn)一步上升時，MgCO3和CaCO3逐漸分解并釋放出CO2氣體，TiB2的氧化產(chǎn)物之一B2O3在＞1 100 ℃時也出現(xiàn)大量揮發(fā)，引起材料體系在1 200 ℃時顯著失重。在另一方面，從材料尺寸穩(wěn)定性角度而言，在800 ℃時，由于大多數(shù)成瓷填料熔點較高，僅占比較少的玻璃粉等發(fā)生熔融形成液相，材料陶瓷化反應(yīng)程度和體積收縮程度有限；而隨著溫度升高，云母粉的熔融、TiB2的氧化以及MgCO3、CaCO3的分解反應(yīng)加劇，大量的液相填充到材料孔隙或裂縫中，充分參與陶瓷化反應(yīng)，材料致密度提高，從而使體積收縮率呈現(xiàn)出穩(wěn)定增大的趨勢。

2.3 微觀形貌分析

圖6為PVSQ 可瓷化復(fù)合材料在不同溫度熱處理后的微觀形貌圖，可知材料隨溫度升高逐漸趨于致密化。在800 ℃時，材料表面和內(nèi)部熔融液相較少，基體熱解產(chǎn)物與填料、纖維彼此之間較為孤立，小分子的逸出形成大量孔洞、裂紋［圖6（a）、（d）］；升溫至1 000 ℃時，熔融液相顯著增多，將樹脂熱解產(chǎn)物與填料、纖維緊密的粘接在一起形成局部連續(xù)的骨架結(jié)構(gòu)，起到橋接作用［圖6（b）、（e）］；在1 200 ℃時，材料陶瓷化反應(yīng)加劇，熔融液相進(jìn)一步增多，向四周擴(kuò)散、滲透到材料表面和內(nèi)部的孔隙中進(jìn)行填充，促進(jìn)材料形成致密的陶瓷體，并伴隨許多熔融液滴析出［圖6（c）、（f）］。

圖6 PVSQ可瓷化復(fù)合材料不同溫度熱處理后表面和斷面的SEM圖Fig.6 SEM photographs of surface and section of PVSQ ceramifiable composite annealed at different temperatures

對PVSQ 復(fù)合材料不同溫度下的熔融液相進(jìn)行EDS 分析，如圖7所示，發(fā)現(xiàn)在800 ℃選取區(qū)域的液相含有Si、O、Al、Mg 元素，根據(jù)其元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)可知其主要為PVSQ 基體熱解產(chǎn)物SiO2形成的熔融物；而1 000 ℃搭接纖維骨架的液相和1 200 ℃析出的熔融液滴兩者均含有Si、O、Al、Mg、K、Ca、Na、Ti、F 元素，其元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖7（c）、（d）所示，通過計算發(fā)現(xiàn)液相和顆粒不僅是由于云母粉和玻璃粉熔融形成，更有SiO2、TiO2等物質(zhì)參與其中，且在1 200 ℃時析出的顆粒中金屬元素Al、Mg、K、Ca、Na、Ti 比例明顯增高，Si、O、F 元素比例降低，這是因為1 200 ℃時填料發(fā)生熔融、液相燒結(jié)程度加大，熱解產(chǎn)物間的陶瓷化反應(yīng)更充分，冷卻后由于表面張力等原因收縮形成液滴顆粒析出，彌散增強(qiáng)形成的陶瓷體。

圖7 PVSQ復(fù)合材料在不同溫度熱處理后EDS圖Fig.7 EDS photographs of PVSQ ceramifiable composite annealed at different temperatures

PVSQ 可瓷化復(fù)合材料在不同溫度下的XRD 圖譜進(jìn)行分析結(jié)果如圖8所示。

圖8 PVSQ復(fù)合材料在不同溫度熱處理后的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of PVSQ-5 ceramifiable composite annealed at different temperatures

發(fā)現(xiàn)不同溫度下的XRD 圖譜衍射峰較為相似，但一些衍射峰的出現(xiàn)、消失、強(qiáng)度變化仍能說明材料所發(fā)生的物相轉(zhuǎn)變。首先，在室溫下能明顯地觀察到PVSQ 可瓷化復(fù)合材料所添加成瓷填料的特征衍射峰，對比熱處理后的XRD 圖譜發(fā)現(xiàn)，在800 ℃時，云母粉8.9°的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，幾乎消失，可知云母粉發(fā)生了非晶轉(zhuǎn)變，開始形成熔融液相，而新出現(xiàn)的SiO2、TiO2、MgO、MgSiO3的特征衍射峰，說明在800 ℃下PVSQ 樹脂發(fā)生裂解，TiB2發(fā)生氧化分解，而MgCO3發(fā)生分解并與材料熱解產(chǎn)生的SiO2發(fā)生共熔反應(yīng)生成MgSiO3；在1 000 ℃下首次出現(xiàn)CaO、Ca2SiO4的特征衍射峰，可知此時CaCO3已發(fā)生分解并與SiO2發(fā)生發(fā)應(yīng)；在1 200 ℃下SiO2的衍射峰峰位置發(fā)生改變，由微小非晶峰轉(zhuǎn)變?yōu)?1.9°的衍射峰，說明SiO2由無定型轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞ⅲ渌蟛糠治镔|(zhì)的衍射峰強(qiáng)度略有下降，說明隨溫度升高，晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，結(jié)晶度下降，有轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)的趨勢。

3 結(jié)論

（1）PVSQ以低毒性的乙醇為溶劑，能于150 ℃中溫固化，熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，1 200 ℃熱重（空氣氣氛）殘重率保持在70.42%，可作為工程化可瓷化防熱復(fù)合材料樹脂基體的一種新選擇。

（2）隨熱處理溫度升高，PVSQ 可瓷化復(fù)合材料的失重率和體積收縮率呈現(xiàn)增大的趨勢，1 200 ℃時分別為4.15%和15.08%。結(jié)合SEM 可知，隨熱處理溫度升高，材料熔融液相增多，填充到氣孔、裂紋中包裹基體和填料的熱解產(chǎn)物，熔融、橋接、共晶等反應(yīng)程度加大，促進(jìn)更為致密的陶瓷產(chǎn)物形成。

（3）EDS 和XRD 結(jié)果說明，成瓷填料與材料裂解產(chǎn)物之間發(fā)生熔融液相燒結(jié)、共晶反應(yīng)、晶型轉(zhuǎn)變等陶瓷化反應(yīng)，對材料熱處理后的骨架連續(xù)性、致密化和強(qiáng)度有所改善，促進(jìn)材料在熱處理后形成尺寸穩(wěn)定、外形完整的陶瓷體。