Si3N4結(jié)合SiC耐火陶瓷高溫抗疲勞斷裂設(shè)計(jì)

袁 虎 楊自春 趙 爽 孫文彩

（海軍工程大學(xué)艦船高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料研究室，武漢 430033）

文 摘 為探究高溫氧化條件下材料抗疲勞斷裂的相關(guān)改進(jìn)措施，在分析材料高溫疲勞斷裂過程的基礎(chǔ)上，將有效場-子域模型和熱-損傷斷裂強(qiáng)度模型相結(jié)合，對(duì)高溫氧化條件下Si3N4結(jié)合SiC 耐火陶瓷的微裂紋尺寸與強(qiáng)度和密度與強(qiáng)度的關(guān)系進(jìn)行了模擬。結(jié)果表明：此類材料在高溫氧化環(huán)境中微裂紋尺寸在（0 mm，0.5 mm］和密度至少為（0 m-2，104 m-2］的可行性范圍內(nèi)能抗疲勞斷裂。這個(gè)結(jié)果對(duì)延長材料的使用壽命和確保設(shè)備運(yùn)行的安全穩(wěn)定性具有的指導(dǎo)意義。

0 引言

Si3N4結(jié)合SiC 耐火陶瓷在實(shí)際運(yùn)行工況中往往受到高溫氧化行為的影響。此類材料在外加負(fù)荷作用下的表面熱應(yīng)力為［1］：

式中，σ為材料的表面熱應(yīng)力，α為線脹系數(shù)，ΔT為熱應(yīng)力產(chǎn)生時(shí)的溫差，E 為彈性模量，φ 為熱應(yīng)力衰減系數(shù)，其隨著溫度變化速率的降低而減小，在溫度變化無限快的極端情況下趨近于1；ν為泊松比，其隨溫度的變化情況可忽略不計(jì)。

結(jié)合材料的斷裂判據(jù)不難看出，一旦材料表面熱應(yīng)力產(chǎn)生的應(yīng)力因子強(qiáng)度超出其斷裂韌度，將使材料發(fā)生斷裂失效行為。同時(shí)伴隨著微裂紋的擴(kuò)展與連通，并萌生出宏觀裂紋。因此，尋求合適的密度和尺寸范圍來制約微裂紋的擴(kuò)展和連通，有利于提高此類材料的高溫疲勞斷裂強(qiáng)度，從而延長材料的使役壽命，提高設(shè)備運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性與安全性［2-3］。

李衛(wèi)國等［4-5］研究了綜合溫度對(duì)試件熱物理性能和損傷在使用中的影響，提供了改進(jìn)陶瓷材料高溫抗疲勞斷裂的熱沖擊模型，在數(shù)值模擬的基礎(chǔ)上分析了熱流率、冷卻速率、熱沖擊起始溫度和外部約束條件對(duì)超高溫陶瓷材料抗熱震性能的影響；CEMIAL［6］通過對(duì)比分析陶瓷材料晶粒尺度與各抗熱沖擊因子之間的關(guān)系，得出了當(dāng)材料粗晶尺寸為22 μm時(shí)抗熱沖擊性能最好的結(jié)論；RASIM和CEMAIL［7］研究發(fā)現(xiàn)，Zr2O顆?；蛘邭饪讜?huì)阻礙表面裂紋的擴(kuò)展，從而改善材料的抗高溫疲勞斷裂性；李定玉［8］和王如轉(zhuǎn)［9］則分別對(duì)升降溫條件下陶瓷材料的熱沖擊損傷表征及其氧化行為進(jìn)行了研究，從不同角度提出了改善陶瓷熱防護(hù)材料高溫抗疲勞斷裂性能的措施。本文在上述研究的基礎(chǔ)上，將結(jié)合耐火陶瓷自身的結(jié)構(gòu)與其在設(shè)備中的運(yùn)行工況，對(duì)材料高溫?cái)嗔研袨榧捌湮⒘鸭y在高溫氧化條件下的演化過程進(jìn)行研究。

1 高溫疲勞斷裂過程分析

1.1 升、降溫過程中材料的熱應(yīng)力表征

通常情況下，將材料在熱環(huán)境中所能承受的最大溫差ΔTc作為其抗熱沖擊性能的表征。材料迅速冷卻時(shí)，所受熱拉應(yīng)力可轉(zhuǎn)變?yōu)榈谝粋€(gè)抗熱沖擊阻力參數(shù)來表征，此時(shí)的熱應(yīng)力衰減系數(shù)為1，該應(yīng)力將導(dǎo)致裂紋失穩(wěn)擴(kuò)展，甚至斷裂失效。而材料在一般冷卻速率下的熱拉應(yīng)力常常結(jié)合熱導(dǎo)率與第二個(gè)抗熱沖擊阻力參數(shù)來進(jìn)行表征。對(duì)應(yīng)的熱沖擊斷裂臨界溫差為［8］：

材料在升溫過程中，伴隨著微裂紋的作用所產(chǎn)生的熱壓應(yīng)力變化趨勢緩慢，只結(jié)合第二個(gè)抗熱沖擊阻力參數(shù)來表征即可。對(duì)應(yīng)的熱沖擊斷裂臨界溫差為［8］：

以上各式中，K1c為材料的斷裂韌度，cp（T）為T溫度下的定壓比熱容，ΔTc為導(dǎo)致材料斷裂的臨界溫差，δc為陶瓷薄板的厚度，λ 為試件的表面熱導(dǎo)率，E（T-ΔTc），α（T-ΔTc），k（T-ΔTc）分別為在T-ΔTc溫度下材料的彈性模量、線脹系數(shù)和熱導(dǎo)率，E（T+ΔTc），α（T+ΔTc），k（T+ΔTc）分別為在T+ΔTc溫度下材料的彈性模量、線脹系數(shù)和熱導(dǎo)率，l（T）=l0（T/T0）b和f（T）=f0（T/T0）a分別為微裂紋長度隨溫度的變化關(guān)系和單位內(nèi)的微裂紋數(shù)目與溫度的關(guān)系，它們可通過測取一定時(shí)間間隔下的微裂紋在不同初始溫度T0和設(shè)定溫度T的微裂紋長度和單位內(nèi)的微裂紋數(shù)目來表征。

1.2 升、降溫過程中材料的氧化行為表征

Si3N4結(jié)合SiC 耐火陶瓷在船舶鍋爐的實(shí)際使用工況中，主要發(fā)生被動(dòng)氧化機(jī)制。結(jié)合Pilling-Bedworth 定 義，SiO2在SiC 耗 盡 層 中 的 體 積 分?jǐn)?shù)為［8-12］：

氧化生成孔隙的體積分?jǐn)?shù)為：

若孔隙在Si3N4基體中無限制的擴(kuò)展，將最終導(dǎo)致微裂紋相互連通擴(kuò)展，甚至生成孔洞造成試件斷裂失效。結(jié)合等應(yīng)變準(zhǔn)則，SiC 耗盡層的彈性模量E如下［8］：

以上各式中，V1、V2分別為反應(yīng)前后的固體體積，λ和λ0分別為物質(zhì)反應(yīng)過程中和t=0時(shí)的體積分?jǐn)?shù)，ρ為物質(zhì)的密度，m 為各相的指前因子和摩爾質(zhì)量，ξ（T）為SiO2在不同溫度下的遷移系數(shù)。

1.3 升、降溫過程中材料的斷裂強(qiáng)度表征

從上述熱應(yīng)力與氧化行為表征可看出，材料SiC耗盡層的強(qiáng)度作為材料自身強(qiáng)度的一個(gè)重要指標(biāo)，其受微裂紋的尺寸和密度等參數(shù)的影響。結(jié)合圖1所示的工程實(shí)際中的斷口形貌，同時(shí)考慮熱沖擊下高溫氧化行為對(duì)SiC 耗盡的影響，可將Si3N4結(jié)合SiC耐火陶瓷的高溫疲勞斷裂行為等價(jià)為材料在溫度和氧化環(huán)境的共同作用下微裂紋的演化過程，如圖2所。

圖1 Si3N4結(jié)合SiC耐火陶瓷裂紋形貌Fig.1 Crack morphology of Si3N4 bonded SiC refractory ceramics

圖2 耐火陶瓷疲勞斷裂簡化過程Fig.2 Simplified process of refractory ceramic fatigue

式中，γSi3N4為Si3N4的斷裂表面能，r為SiC晶粒尺寸，S為缺陷尺寸，它們同時(shí)也共同決定著系數(shù)Φc的大小：

2 高溫抗疲勞斷裂設(shè)計(jì)

2.1 設(shè)計(jì)的適用范圍

考慮高溫環(huán)境下試件氧化行為和溫度對(duì)微裂紋的共同作用，為提高對(duì)材料損傷行為表征的準(zhǔn)確性，對(duì)設(shè)計(jì)的適用范圍特作以下幾點(diǎn)限定：（1）材料中的SiC 呈球形顆粒狀均勻分布于Si3N4基質(zhì)中；（2）各相同性的基體中微裂紋完全隨機(jī)分布，所受外加載荷未受任何擾動(dòng)；（3）材料在高溫下能按氧化反應(yīng)式充分完全反應(yīng)，且循環(huán)載荷作用下晶粒的位錯(cuò)與滑移不可逆；（4）高溫環(huán)境中，材料的泊松比和線脹系數(shù)受溫度的影響不大，可忽略不計(jì)。

2.2 相關(guān)模型的建立

針對(duì)SiC 耗盡層的變化，選取有效場-子域模型模擬Si3N4結(jié)合SiC 耐火陶瓷微裂紋密度和尺寸在正常運(yùn)行工況下的可行性范圍。選取熱-損傷斷裂強(qiáng)度模型，模擬預(yù)防材料因過度高溫氧化而生成孔隙的可行性條件。

2.2.1 有效場-子域模型

在遠(yuǎn)場均布載荷σ→∞的作用下，選取圖3（a）中第a 條微裂紋周圍半徑R 為0.64 μm 的圓形區(qū)域作為子域Γ，區(qū)域外的微裂紋體作為有效場，可構(gòu)建出有效場-子域模型。

圖3 有效場-子域模型圖Fig.3 Figure of effective field-subdomain model

子域內(nèi)微裂紋的相互作用可通過細(xì)觀力學(xué)來直接求解，外部微裂紋體對(duì)該條微裂紋的影響則通過修正遠(yuǎn)場應(yīng)力來實(shí)現(xiàn)。同時(shí)，建立整體坐標(biāo)系（Ox1x2x3）和局部對(duì)應(yīng)坐標(biāo)系后，子域內(nèi)半徑為a0的微裂紋的取向分布如圖3（b）所示。其中x2′軸與微裂紋的法線na相平行，x1軸與其的夾角與x2′軸和x2軸間的夾角θ 相等，x3與微裂紋長軸相平行，與x1′的夾角為φ［13］。根據(jù)微裂紋的相互作用和半徑為a0的微裂紋的取向分布得到模型的相關(guān)表征式［13］。

2.2.1.1 有效場

在應(yīng)力邊界條件下：

在位移邊界條件下：

在遠(yuǎn)場應(yīng)力作用下：

上述各式中，σ0為遠(yuǎn)場應(yīng)力，s0為有效介質(zhì)的柔度，ξ和η為修正系數(shù)，f為微裂紋密度因子，Nc為微裂紋總數(shù)，S（a）和P（a）分別為第a 個(gè)微裂紋的面積和前緣周長，和分別為總體平均應(yīng)變和應(yīng)力分別為基體的平均應(yīng)變和應(yīng)力和分別為微裂紋引起的平均應(yīng)變的增加和平均應(yīng)力的減少，L為材料剛度張量，V為代表體積單元，b（a）和n（a）分別為裂紋張開位移不連續(xù)矢量和法向單位矢量，-b 和-B 分別為張開位移和位移張量的平均，γ為裂紋的幾何形狀。

2.2.1.2 子域

式中，σΓ為子域內(nèi)的平均應(yīng)力，sm和s分別為基體和夾雜Γ的彈性柔度張量，M為Eshelby張量，E0和ν0分別為基體彈性模量和泊松比，f（t）為子域內(nèi)微裂紋密度，nc為每平米單位子域內(nèi)的微裂紋數(shù)目，a（t）、a0和aa分別對(duì)應(yīng)t時(shí)刻、擴(kuò)展前和一次穩(wěn)定擴(kuò)展后的裂紋半徑，ρ（a，θ，φ）為子域內(nèi)微裂紋的取向概率密度函數(shù)：

材料在受熱損傷過程中，可視為取向均勻分布的二維平板，此時(shí)ρ（a，θ，φ）=1/2π，結(jié)合有效場和子域內(nèi)的柔度和剛度對(duì)材料應(yīng)力應(yīng)變場的影響，在大量微裂紋作用下，其有效模量與微裂紋數(shù)目和尺寸的關(guān)系如下所示［13］：

式中，E（t）為材料在t時(shí)刻的有效彈性模量，A 為子域Γ的面積，N為子域中的微裂紋總數(shù)，aa為第a條微裂紋的半長。

2.2.2 熱-損傷斷裂強(qiáng)度模型

結(jié)合式（7），Si3N4結(jié)合SiC 耐火陶瓷SiC 耗盡層熱-損傷斷裂強(qiáng)度模型的建立如下［9］：

式中，σt（hT，r，S，t）為計(jì)及氧化溫度、微孔隙相變、裂紋尺寸和時(shí)間等機(jī)制影響下耗盡層斷裂強(qiáng)度，σt（hT）為材料在初始損傷狀態(tài)下與溫度相關(guān)的斷裂強(qiáng)度，為在參考溫度下考慮損傷作用的斷裂強(qiáng)度，σ0th為在統(tǒng)一參照溫度和初始狀態(tài)下的斷裂強(qiáng)度，由此，σf0/為常溫下的損傷項(xiàng)對(duì)材料斷裂強(qiáng)度的部分作用，cp（T）為在壓力p 和溫度T 下Si3N4的比熱容，ESi3N4(T)和ESi3N4分別為Si3N4在T溫度下和在初始溫度下的彈性模量，νSi3N4為Si3N4的泊松比，ΔHM和Tm分別為Si3N4的熔化熱和熔點(diǎn)。

將式（13）代入式（14），材料SiC 耗盡層的斷裂強(qiáng)度與微裂紋各參數(shù)的關(guān)系即為：

2.3 設(shè)計(jì)過程探究

Si3N4結(jié)合SiC 耐火陶瓷相關(guān)物性參數(shù)如表1所示［14-15］。通過文獻(xiàn)［16］可知，Si3N4結(jié)合SiC耐火陶瓷在1 546 ℃下的受拉損傷最嚴(yán)重。

表1 Si3N4結(jié)合SiC耐火陶瓷物性參數(shù)Tab.1 Physical parameters of Si3N4-SiC refractory ceramic

為滿足工程實(shí)際，假設(shè)SiC 顆粒尺寸為0.5 mm的材料在氧氣充足、溫度為1 546 ℃的條件下以形核方式演化。此時(shí)，可計(jì)算得cp（T）≈363.15 J/mol，ΔHM≈129.27 kJ/mol，式（15）即可簡化為材料SiC 耗盡層的斷裂強(qiáng)度與微裂紋尺寸和密度的關(guān)系式：

在給定每平米單位子域內(nèi)的不同微裂紋數(shù)目nc時(shí)，材料SiC 耗盡層的斷裂強(qiáng)度與微裂紋尺寸的關(guān)系如圖4所示。

圖4 強(qiáng)度與微裂紋尺寸的關(guān)系Fig.4 Relationship between strength and micro-crack size

從圖4中可看出，在子域內(nèi)微裂紋數(shù)目相同的情況下，材料SiC 耗盡層強(qiáng)度隨微裂紋尺寸的增加先迅速增加，后緩慢增加，最后呈下降趨勢，可看出，尺寸在（0 mm，0.5 mm］內(nèi)，增韌效果最佳。在相同尺寸下，SiC 耗盡層強(qiáng)度隨子域內(nèi)微裂紋數(shù)目的增加，其增加趨勢逐漸變緩。

為進(jìn)一步探究不同微裂紋尺寸下，材料SiC 耗盡層強(qiáng)度隨子域內(nèi)微裂紋數(shù)目的變化關(guān)系，模擬了當(dāng)微裂紋尺寸為0.1、0.2、0.5 和0.8 mm 時(shí)的情況，如圖5所示。從圖5可看出，隨著單位子域內(nèi)微裂紋數(shù)目的增加，SiC 耗盡層的強(qiáng)度先增加后平緩。當(dāng)微裂紋尺寸＜0.5 mm 時(shí)，子域內(nèi)相同數(shù)目的微裂紋的耗盡層強(qiáng)度也在相同尺寸幅值上的增加大于當(dāng)微裂紋尺寸＞0.5 mm 時(shí)，這也間接證明了前述分析的準(zhǔn)確性。同時(shí)可看出，每平米單位子域內(nèi)微裂紋的條數(shù)在（0 m-2，104m-2］內(nèi)，也能達(dá)到很好的增韌效果。

SiC 耗盡層強(qiáng)度的增加也在一定程度上增加了材料的強(qiáng)度［9］。因此，綜合上述分析可得出，當(dāng)材料引入的微裂紋條件在允許范圍內(nèi)時(shí)，均能達(dá)到高溫抗疲勞斷裂的目的。由此，針對(duì)材料抗高溫疲勞斷裂的方案，可作如下設(shè)計(jì)：在氧氣充分，氧化溫度滿足T≤1 650 ℃的條件下，適當(dāng)引入上述條件限制下的微裂紋。若超出這一范圍，材料的SiC 氧化保護(hù)層將不再穩(wěn)定，產(chǎn)生大量孔隙導(dǎo)致微裂紋連通，甚至生成孔洞致使材料的強(qiáng)度下降。

圖5 強(qiáng)度與微裂紋密度的關(guān)系Fig.5 Relationship between strength and micro-crack density

3 設(shè)計(jì)的評(píng)估

材料在高溫氧化條件下的受熱沖擊環(huán)境中，一定參數(shù)范圍的微裂紋，可顯著提高材料的斷裂強(qiáng)度。聯(lián)系工程實(shí)際，將材料的有效彈性模量代入式（1），可通過表面熱應(yīng)力與微裂紋的關(guān)系對(duì)上述設(shè)計(jì)方案的可行性進(jìn)行評(píng)估。代入后的表達(dá)式為：材料在1 545 ℃的高溫氧化受熱沖擊環(huán)境中，ν約為0.18，α約為4.5×10-6/K，假設(shè)溫差ΔT為40 ℃，根據(jù)前文降溫過程中的熱應(yīng)力表征情況，此時(shí)的熱應(yīng)力衰減系數(shù)φ=1。

當(dāng)單位子域內(nèi)微裂紋數(shù)目分別為2.0×103、5.0×103和8.0×103m-2時(shí)，選取微裂紋尺寸對(duì)材料強(qiáng)度作用較小的區(qū)間范圍［0.5 mm，1 mm］對(duì)上述方案進(jìn)行驗(yàn)證，區(qū)間內(nèi)所受熱應(yīng)力隨微裂紋尺寸的變化關(guān)系如圖6所示。從圖6可看出，在該尺寸區(qū)間內(nèi)，材料所受熱應(yīng)力隨微裂紋尺寸的增加，下降幅度逐漸變緩，最后趨于平緩。這說明微裂紋對(duì)熱應(yīng)力的影響是隨其尺寸的增加而減弱的。同時(shí)在子域內(nèi)微裂紋數(shù)目增值相同的情況下，在同一微裂紋尺寸下材料所受熱應(yīng)力的下降幅度也明顯變小，這說明微裂紋密度對(duì)熱應(yīng)力的影響也是逐漸變緩的。

圖6 熱應(yīng)力與微裂紋尺寸的關(guān)系Fig.6 Relationship between thermal stress and micro-crack size

為進(jìn)一步驗(yàn)證上述材料所受熱應(yīng)力與微裂紋密度之間的規(guī)律，選取微裂紋尺寸為0.2、0.5 和0.8 mm 的情況，在單位子域內(nèi)微裂紋數(shù)目為［0.9×103m-2，104m-2］內(nèi)對(duì)熱應(yīng)力隨子域內(nèi)微裂紋數(shù)目的變化關(guān)系進(jìn)行如圖7所示的模擬。從圖7中可看出與圖6相同的變化規(guī)律。即在該區(qū)間范圍內(nèi)，材料所受熱應(yīng)力隨區(qū)域內(nèi)微裂紋數(shù)目的增加，下降幅度逐漸變緩，最后趨于平緩。同時(shí)在微裂紋尺寸增值相同的情況下，在單位子域內(nèi)同一微裂紋數(shù)目下材料所受熱應(yīng)力的下降幅度也明顯變小。

圖7 熱應(yīng)力與微裂紋密度的關(guān)系Fig.7 Relationship between strength and micro-crack density

綜合上述熱應(yīng)力與微裂紋尺寸和密度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，進(jìn)一步驗(yàn)證了高溫抗疲勞設(shè)計(jì)方案的合理性。即通過預(yù)制合理尺寸和密度范圍內(nèi)的微裂紋，可在一定范圍內(nèi)增強(qiáng)材料的強(qiáng)度。

4 結(jié)論

Si3N4結(jié)合SiC 耐火陶瓷在受熱沖擊的過程中，往往伴隨著系列的氧化行為。在對(duì)材料高溫疲勞行為進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上，對(duì)實(shí)際工況下微裂紋的相關(guān)性能進(jìn)行了分析和驗(yàn)證。發(fā)現(xiàn)在給定溫度條件下，微裂紋尺寸和密度控制在合理范圍內(nèi)，材料強(qiáng)度均能有所提高。據(jù)此，得出如下結(jié)論：

（1）當(dāng)微裂紋尺寸在（0 mm，0.5 mm］內(nèi)，單位子域內(nèi)微裂紋條數(shù)控制在至少為（0 m-2，104m-2］內(nèi)時(shí)，材料將通過形核方式釋放部分殘余應(yīng)力，對(duì)所受的外部載荷起到有利的屏蔽作用，同時(shí)也削弱了材料中儲(chǔ)存的彈性應(yīng)變能，減少了材料的受熱損傷；

（2）一旦微裂紋的尺寸和密度超出上述可行性范圍時(shí)，大量的微裂紋將會(huì)擴(kuò)展連通，甚至形成孔洞，在材料內(nèi)側(cè)裂紋尖端起著對(duì)外加應(yīng)力的放大作用。