熱塑性復(fù)合材料原位成型工藝及關(guān)鍵技術(shù)

秦瀅杰 韓建平 陳書華

（西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025）

文 摘 介紹了原位成型工藝及其兩項關(guān)鍵技術(shù)的研究與發(fā)展過程，根據(jù)原位成型技術(shù)應(yīng)用于航天領(lǐng)域的典型型號，提出了原位成型工藝兩項關(guān)鍵技術(shù)的指標(biāo)，并對原位成型工藝未來的發(fā)展進行了展望。

0 引言

高性能熱塑性樹脂基復(fù)合材料以其突出的綜合性能得到廣泛關(guān)注，已經(jīng)應(yīng)用于航空航天［1-3］、石油化工［4］、生物制藥［5］、交通運輸［6］等領(lǐng)域。與傳統(tǒng)熱固性樹脂基復(fù)合材料相比，高性能熱塑性樹脂基復(fù)合材料具有以下優(yōu)勢：可以實現(xiàn)熔融焊接，焊接點的力學(xué)性能高；優(yōu)良的損傷容限，惡劣環(huán)境的適應(yīng)性強；成型過程可逆，發(fā)現(xiàn)缺陷可以在線修復(fù)；吸濕性低，降低設(shè)計余量；室溫下無限期貯存，無需冷藏設(shè)備，降低貯存成本；優(yōu)良的耐溫性能，如聚醚醚酮樹脂（PEEK）長期耐熱溫度為250 ℃；可回收利用，是綠色環(huán)保材料［7-9］。熱塑性樹脂基復(fù)合材料成型除了可以采用傳統(tǒng)的成型方法外，還可以采用先進的原位成型法。圖1是原位成型過程原理圖：熱塑性預(yù)浸帶經(jīng)過導(dǎo)向系統(tǒng)，到達鋪放頭，熱源將預(yù)浸帶中的熱塑性樹脂加熱熔融，壓力輥對其加壓鋪放，冷卻定型。整個過程通過控制單元實現(xiàn)閉環(huán)控制，控制單元能夠?qū)崿F(xiàn)熱源熱量和角度的調(diào)節(jié)，采用熱成像儀對切點溫度進行實時反饋。原位成型方法的特點決定了其具有熱壓罐等傳統(tǒng)成型方法無法比擬的優(yōu)點：首先，原位成型法解決了超大、超厚制件尺寸受熱壓罐尺寸限制的問題；其次，原位成型法是一種在線成型方式，無后處理過程，縮短產(chǎn)品流轉(zhuǎn)過程，生產(chǎn)周期短、效率高、成本低。

圖1 熱塑性復(fù)合材料原位成型工藝原理示意圖Fig.1 Principle of thermoplastic in-situ consolidation process

原位成型技術(shù)制備的熱塑性復(fù)合材料性能只能達到傳統(tǒng)熱壓罐成型技術(shù)的80%。分析認(rèn)為，消除20%差距的關(guān)鍵在于：突破原位成型的兩項關(guān)鍵技術(shù)，即：鋪放級預(yù)浸料制備技術(shù)和加熱鋪放頭的設(shè)計制造技術(shù)，從材料和工藝兩方面消除或降低影響熱塑性復(fù)合材料性能的不利因素。本文主要介紹國內(nèi)外原位成型工藝及其兩項關(guān)鍵技術(shù)的研究進展，根據(jù)原位成型工藝應(yīng)用于航天領(lǐng)域的典型型號，提出原位成型工藝兩項關(guān)鍵技術(shù)的指標(biāo)，并對原位成型工藝未來的發(fā)展進行展望。

1 國外發(fā)展情況

1.1 美國

美國，以Automated Dynamics 公司為代表，從20世紀(jì)90 年代開始就與麥道公司合作，將原位成型技術(shù)應(yīng)用于超大型潛艇殼體的制備［10-11］。90 年代中期，Automated Dynamics 公司與蘭利研究中心合作設(shè)計燃?xì)廨o助型鋪放裝置［12］，經(jīng)過近30 年的發(fā)展，Automated Dynamics 公司采用原位成型技術(shù)生產(chǎn)的熱塑性復(fù)合材料產(chǎn)品，年產(chǎn)量超過5 t，產(chǎn)品類型涵蓋基礎(chǔ)設(shè)施、建筑、航空、航天、軍事、能源等領(lǐng)域。

在鋪方頭方面，Automated Dynamics 公司與蘭利研究中心合作開發(fā)了燃?xì)廨o助型鋪放頭［10，12］［圖2（a）］，包括階段式加壓冷卻和一次性加壓冷卻等不同類型。接著，聯(lián)合開發(fā)了激光輔助型鋪放頭［圖2（b）］，總體來講，其研發(fā)思路是將鋪放頭與龍門式鋪放機結(jié)合，進行超大尺寸結(jié)構(gòu)件的生產(chǎn)。

圖2 美國不同熱源種類輔助的鋪放頭Fig.2 The development of heat source assisted placementheads in the U.S.

在鋪放級預(yù)浸料方面，以Cytec 公司為代表（現(xiàn)已隸屬于索爾維集團），Cytec 公司生產(chǎn)的APC-2 預(yù)浸料是迄今為止唯一被驗證的航空航天級熱塑性預(yù)浸料［12］。雖然采用熱壓罐成型制備的APC-2復(fù)合材料性能優(yōu)異，但是標(biāo)準(zhǔn)級別的APC-2 預(yù)浸帶并不適合于原位成型工藝。從圖3（a）APC-2 預(yù)浸帶的橫截面微觀形貌可以看出：APC-2 預(yù)浸帶孔隙率較大，纖維樹脂分布不均，表面樹脂層厚度不均。為了適應(yīng)原位成型工藝的要求，Cytec 公司曾小批量生產(chǎn)過實驗級別的APC-2預(yù)浸帶，從其橫截面微觀形貌看［圖3（b）］，實驗級APC-2 預(yù)浸帶質(zhì)量顯著提高，孔隙率減小，纖維樹脂分布均勻，表面有一層均勻厚度的富樹脂層。但是實驗級APC-2 生產(chǎn)效率低，并沒有實現(xiàn)商品化。

圖3 CYTEC公司生產(chǎn)的APC-2預(yù)浸帶橫斷面的微觀形貌Fig.3 Photo-microscopy of cross-section from CYTEC APC-2 tapes（50×）

1.2 歐洲

歐洲是熱塑性復(fù)合材料研發(fā)的溫床，主要得益于熱塑性復(fù)合材料研究中心在該領(lǐng)域的推動。該中心成立于2009年，整合了全歐洲范圍內(nèi)優(yōu)勢熱塑性復(fù)合材料的科研機構(gòu)［13］。其一級合作伙伴中有荷蘭的Twente大學(xué)負(fù)責(zé)熱塑性復(fù)合材料的基礎(chǔ)理論研究，Victrex和TenCate公司提供優(yōu)質(zhì)的熱塑性樹脂和預(yù)浸料，F(xiàn)okker和Boeing公司提出產(chǎn)品需求，二級合作伙伴中的Coriolis公司提供鋪放設(shè)備，形成了完整的熱塑性復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)鏈?；谝陨媳尘?，熱塑性復(fù)合材料及原位成型技術(shù)在歐洲的航天領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了跨越式發(fā)展。Astrium Space Transportation（AST）公司，是歐盟火箭發(fā)射器的主要承包商，在2010年公布了其未來十年的發(fā)展規(guī)劃，以滿足未來發(fā)射器的需求。這份規(guī)劃中，制定了一些雄心勃勃的目標(biāo)，包括：（1）到2020年實現(xiàn)非熱壓罐技術(shù)成熟度達到TRL6，具體通過兩條技術(shù)路線實現(xiàn)，一是電子束固化技術(shù)，二是熱塑性復(fù)合材料的原位成型技術(shù)；（2）到2020年具有制備超大型復(fù)合材料的能力，具體來講就是能夠制備Φ4 m×15 m的復(fù)合材料發(fā)射器。圖4是AST 公司熱塑性復(fù)合材料激光原位成型項目的技術(shù)路線。

圖4 Astrium Space Transportation 公司激光原位成型項目的技術(shù)路線Fig.4 Technological approaches of laser assisted in-situ project from Astrium Space Transportation

根據(jù)發(fā)射器的不同部位，分別采用纖維鋪放技術(shù)和先進纖維纏繞技術(shù)。纖維鋪放技術(shù)應(yīng)用于發(fā)射器的上面級和連接裙，先進纖維纏繞技術(shù)應(yīng)用于發(fā)射器的一、二、三級殼體。首先，AST公司進行先進纖維纏繞技術(shù)研究，2014年制備了Φ304 mm的熱塑性復(fù)合材料殼體樣機，爆破壓強23 MPa，技術(shù)成熟度達到3級。2015年制備了Φ800 mm的熱塑性復(fù)合材料殼體樣機，爆破壓強23.9 MPa，標(biāo)志著先進纖維纏繞技術(shù)的技術(shù)成熟度達到5級。同年，采用纖維鋪放技術(shù)成功制備了發(fā)射器的上面級和Φ800 mm的熱塑性復(fù)合材料裙，標(biāo)志著熱塑性纖維鋪放技術(shù)的技術(shù)成熟度達到5級。截至2015年，AST公司已經(jīng)將熱塑性復(fù)合材料原位成型工藝的技術(shù)成熟度提高到5級，已經(jīng)具備制造大型發(fā)射器的技術(shù)能力［14］。

歐洲的另外一個航天強國——德國，幾乎與Astrium公司同時也開展了熱塑性復(fù)合材料原位成型工藝在殼體成型方面的研究。德國的慕尼黑工業(yè)大學(xué)，MT 宇航公司、Augsburg 大學(xué)聯(lián)合研制了熱塑性復(fù)合材料發(fā)動機殼體、裙和連接區(qū)［15］。德國的研究機構(gòu)甚至走的更遠(yuǎn)，他們研制的發(fā)動機殼體Φ1 300 mm×2 500 mm，是阿利安6固體火箭助推火箭的二級發(fā)動機原理樣機（圖5）。該原理樣機的成型方法也是激光輔助纖維鋪放和纏繞工藝。材料采用了碳纖維增強的聚苯硫醚（PPS）預(yù)浸帶。平均鋪放速度是8 m/min，筒段部分的纏繞層數(shù)是32 層，裙部鋪放層數(shù)是52層，連接區(qū)鋪放層數(shù)是312層。圖6是纏繞過程中溫度和鋪放速度的變化曲線。溫度數(shù)據(jù)顯示，纏繞過程中的溫度變化很小甚至在纏繞封頭這種復(fù)雜型面時，溫度的變化仍然能控制在20 ℃以內(nèi)。鋪放速度的變化范圍＜20%。

圖5 阿利安6運載火箭捆綁火箭2級發(fā)動機殼體的原理樣機Fig.5 Filament wound and fiber placed demonstrator for Ariane 6

圖6 阿利安6原理樣機的工藝參數(shù)Fig.6 Recorded process data of the demonstrator for Ariane 6

總結(jié)歐洲原位成型工藝關(guān)鍵技術(shù)的發(fā)展情況：鋪放頭方面，歐洲國家多采用激光為熱源，將激光輔助的鋪放頭與機械臂相結(jié)合，能夠?qū)崿F(xiàn)8 軸運動；鋪放級預(yù)浸帶方面，以荷蘭TenCate 公司為代表，涌現(xiàn)出Suprem、Bond Laminate 等眾多熱塑性預(yù)浸料生廠商，極大地推動了熱塑性復(fù)合材料及其原位成型技術(shù)在歐洲的發(fā)展。從預(yù)浸帶橫斷面的微觀形貌可以看出：TenCate 公司生產(chǎn)的AS4/PEEK 熱塑性預(yù)浸帶［圖7（a）］，樹脂纖維分布均勻、孔隙率小、預(yù)浸帶厚度精度高、表面富樹脂層厚度均勻、能夠適應(yīng)纏繞、鋪放等不同產(chǎn)品工藝的要求。另外，與TenCate 公司生產(chǎn)的熱塑性預(yù)浸帶相比，Suprem 公司生產(chǎn)的IM7/PEEK 預(yù)浸帶［圖7（b）］，在樹脂分布均勻性、孔隙率、表面富樹脂層厚度等質(zhì)量控制方面表現(xiàn)稍差，勢必影響熱塑性復(fù)合材料構(gòu)件的力學(xué)性能。

圖7 碳纖維增強聚醚醚酮預(yù)浸帶橫斷面的微觀形貌Fig.7 Cross-section morphologies of carbon fiber reinforce PEEK tapes.

2 國內(nèi)發(fā)展情況

國內(nèi)在原位成型技術(shù)方面起步較晚，20 世紀(jì)90年代，北京航空材料研究院從熱塑性預(yù)浸帶［16］和火焰輔助的自動鋪放技術(shù)［17］入手，對原位成型技術(shù)開展了一些有意義的研究工作。近年來，一些科研機構(gòu)［18-19］采用燃?xì)廨o助型鋪放頭在線成型了玻璃纖維增強的聚丙烯復(fù)合材料，并研究了鋪放速度、張力、加工溫度及鋪放壓力等工藝參數(shù)對復(fù)合材料構(gòu)件性能的影響。但是，由于缺乏項目牽引和基礎(chǔ)原材料支持，加之歐美國家對先進熱塑性預(yù)浸料及原位成型相關(guān)設(shè)備的封鎖，進一步造成先進熱塑性復(fù)合材料原位成型技術(shù)在國內(nèi)發(fā)展緩慢。

近年來，隨著深空探測任務(wù)對超大尺寸復(fù)合材料推進系統(tǒng)的需求，先進超細(xì)熱塑性樹脂原材料的國產(chǎn)化和商品化，以及大功率激光發(fā)射器研發(fā)技術(shù)的進步，熱塑性樹脂基復(fù)合材料原位成型技術(shù)迎來快速發(fā)展的機遇。

自2012 年，西安航天復(fù)合材料研究所開展先進熱塑性復(fù)合材料激光原位成型技術(shù)研究，建成國內(nèi)首條懸浮分散熔融熱壓預(yù)浸膠帶成型生產(chǎn)線（圖8）。已研制出T700 碳纖維增強聚醚醚酮預(yù)浸帶，并成功交付衛(wèi)星產(chǎn)品使用。自主研發(fā)的六維激光原位纏繞成型設(shè)備（圖9），已成功制備出熱塑性復(fù)合材料NOL筒。

筆者通過前期開展研究，提出了激光原位成型工藝兩項關(guān)鍵技術(shù)的指標(biāo)，見表1。

圖8 懸浮分散熔融熱壓預(yù)浸膠帶成型生產(chǎn)線Fig.8 Suspension and melting prepreg line

激光鋪放頭方面，熱量的輸入比例為60/40，即熱量的60%輸入到入料預(yù)浸帶的下表面，熱量的40%輸入到已鋪放基體的上表面；壓輥壓力在100～200 N 內(nèi)，壓輥壓力過小，影響層間粘接強度，壓力過大，預(yù)浸帶變形風(fēng)險增大；入料預(yù)浸帶與已鋪放基體的切點溫度高于熱塑性樹脂熔融溫度40 ℃；鋪放速度應(yīng)＞3 m/min，否則無法保證復(fù)合材料構(gòu)件的生產(chǎn)效率；激光的入射角度＜20°，即激光與模具（或已鋪放基體）的夾角＜20°。由于壓輥的存在，入料預(yù)浸帶與已鋪放基體之間存在一處陰影區(qū)域，激光無法抵達該陰影區(qū)域，造成入料預(yù)浸帶與已鋪放基體之間分布不均勻。該陰影區(qū)域的范圍與激光的入射角度有關(guān)，激光的入射角度越小，陰影面積越小。

圖9 激光原位成型法制備CF/PEEK NOL筒Fig.9 The manufacture process of CF/PEEK NOL cylinder prepared by laser assisted in-situ consolidation

表1 激光原位成型工藝兩項關(guān)鍵技術(shù)的技術(shù)指標(biāo)Tab.1 Indexes of two key technologies for laser assisted in-situ consolidation

鋪放級預(yù)浸帶方面，預(yù)浸帶包括兩端在內(nèi)的厚度波動＜6%；預(yù)浸帶寬度波動范圍在-0.1～0 mm；預(yù)浸帶的孔隙率≤1%。以上三項指標(biāo)的控制與最終復(fù)合材料構(gòu)件孔隙率的控制有關(guān)。預(yù)浸帶厚度的變化使得加壓輥施力不均，從而造成最終復(fù)合材料構(gòu)件中層間存在孔隙，預(yù)浸帶寬度變化也會造成層間孔隙的形成，而預(yù)浸帶中的孔隙（圖10）最終以復(fù)合材料構(gòu)件中的層間孔隙即分層缺陷形式存在。

圖10 T700/PEEK預(yù)浸帶橫截面的微觀形貌Fig.10 Morphology of cross-section of T700/PEEK tapes

在原位成型過程中，層間孔隙很難完全消除，這是受原位成型特點的限制。主要包括兩個原因：首先，是成型時間短造成的，填充層間孔隙需要孔隙側(cè)面高黏度纖維/樹脂混合物的宏觀流動，而預(yù)浸帶在原位成型過程中受熱受壓的時間為50～100 ms，高黏度纖維/樹脂混合物的宏觀流動很難在這么短時間內(nèi)完成；其次，是原位成型工藝特有的結(jié)構(gòu)，即加壓輥，限制了孔隙的排除。在熱壓罐工藝中，制品被密封在真空袋中，真空袋底部的分壓器促進了制品中樹脂的達西流動，利于排出制品中的孔隙。但是，這種孔隙排出機制并不適用于原位成型工藝，因為加壓輥直接處于加熱區(qū)域的上方，阻礙了孔隙的排出。

此外，預(yù)浸帶中樹脂和纖維的分布情況也是衡量預(yù)浸帶質(zhì)量的重要技術(shù)指標(biāo)。理想的鋪放級預(yù)浸帶，其內(nèi)部樹脂和纖維分布均勻，表面有一層厚度均勻的富樹脂層。如果樹脂和纖維分布不均，樹脂富集區(qū)會降低層間和層內(nèi)剪切力的傳遞，而纖維富集區(qū)無法有效承載面內(nèi)載荷，最終造成熱塑性復(fù)合材料構(gòu)件力學(xué)性能下降。鋪放級預(yù)浸帶表面一層薄而均勻的富樹脂層，有利于高速鋪放條件下實現(xiàn)層間良好的粘接，根據(jù)研究結(jié)果，認(rèn)為理想的富樹脂層厚度為6 μm，尺寸與碳纖維單絲直徑相當(dāng)。

3 結(jié)語

熱塑性樹脂基復(fù)合材料原位成型是一種非熱壓罐成型工藝，適合制備超大、超厚復(fù)合材料構(gòu)件，而且與纖維自動鋪放技術(shù)相結(jié)合，智能化程度高，生產(chǎn)效率高，在航空航天、石油化工等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。鋪放級預(yù)浸料制備技術(shù)和加熱鋪放頭的設(shè)計制造技術(shù)是突破熱塑性樹脂基復(fù)合材料原位成型工藝的關(guān)鍵。作為一項新型的成型技術(shù)，熱塑性樹脂基復(fù)合材料原位成型工藝還有以下研究工作需要進行。

（1）鋪放工藝研究。在原位成型過程中，涉及到加熱、冷卻、緊密接觸、熔融、鋪放壓力及殘余應(yīng)力等方面的問題，這些問題的處理和解決又涉及一系列的相關(guān)學(xué)科，如傳熱學(xué)、結(jié)晶動力學(xué)、熱力學(xué)、布朗運動及擴散現(xiàn)象、牛頓流體力學(xué)。通過對上述學(xué)科涉及的相關(guān)鋪放工藝開展研究，為鋪放工藝參數(shù)的設(shè)定提供理論依據(jù)。

（2）建立預(yù)浸料的質(zhì)量評價體系。原位成型工藝的特性決定了預(yù)浸料的質(zhì)量對最終復(fù)合材料構(gòu)件的質(zhì)量起主導(dǎo)性作用，有必要建立系統(tǒng)的預(yù)浸料質(zhì)量評價體系。

（3）建立鋪放工藝模型。鋪放工藝模型主要涉及加熱和冷卻兩個過程。在加熱過程中，從熱量傳遞方向考慮，可建立一維、二維或三維的熱傳遞模型，研究不同時刻、溫度在纖維束中不同位置的分布情況以及時間、溫度、位置三者之間的關(guān)系。在冷卻過程中，主要考慮結(jié)晶動力學(xué)模型的建立，纖維增強材料的加入，勢必改變熱塑性樹脂的結(jié)晶行為，從而影響復(fù)合材料的性能。將建立模型與實驗結(jié)果相結(jié)合來研究原位成型工藝，可以在較短時間內(nèi)預(yù)測產(chǎn)品的最終性能，得到較為合理的工藝參數(shù)，指導(dǎo)實際生產(chǎn)。

（4）研發(fā)在線監(jiān)測系統(tǒng)。由于熱塑性樹脂加熱熔融過程是可逆的，因此，通過在線監(jiān)測系統(tǒng)監(jiān)測到原位成型過程中發(fā)現(xiàn)層間分層等缺陷，可以采用再熔融固結(jié)的方法消除缺陷。研發(fā)在線監(jiān)測系統(tǒng)的難點在于：如何將在線檢測系統(tǒng)集成到鋪放頭中，實現(xiàn)對每一層鋪放預(yù)浸料的固結(jié)質(zhì)量監(jiān)測。