原子熒光光譜法在水分析中的應用

鄭偉男

摘 要：本文主要介紹了原子熒光光譜分析法的基本原理和特點，以及原子熒光光譜法應用于分析測定水中As、Hg、Pb、Se等元素。同時對原子熒光光譜分析方法的發(fā)展狀況作了分析。

關(guān)鍵詞：原子熒光光譜法；水分析；應用

引言

20世紀60年代初，日本的Winefordner和美國的Vickers提出原子熒光分析技術(shù)以來，原子熒光光譜法取得了很大的進展[1]。60年代末，澳大利亞的Holals首次利用經(jīng)典的Marsh反應產(chǎn)生砷化氫，開創(chuàng)了氫化物發(fā)生（HG）的分析技術(shù)。70年代末期，英國的Thompision等人就這方面開展了研究。以下主要介紹了原子熒光光譜法的基本原理和特點以及在水分析中的應用和進展情況[2]。

1原子熒光光譜法的基本原理

當氣態(tài)基態(tài)原子被具有特征波長的共振線照射后，此原子的外層電子吸收輻射能，可從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，其中大部分由于二次碰撞而躍遷回基態(tài)，不發(fā)生輻射。但少部分激發(fā)原子能迅速地從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時同時發(fā)射出與原激發(fā)波一長相同或不同的輻射，這種光叫做原子熒光。原子熒光分為共振熒光、直躍熒光、階躍熒光等[3]。原子吸收分析中可以忽略其共振熒光，但如果改變測試條件，在與激發(fā)光源成垂直的方向上，則可以測量到原子的熒光強度。原子熒光光譜法是通過測量待測元素的原子蒸氣在輻射能激發(fā)下產(chǎn)生的熒光發(fā)射強度，來確定待測元素含量的方法。發(fā)射的熒光強度和原子化器中單位體積該元素基態(tài)原子數(shù)成正比，基于此原理我們可以進行定量分析[4]。

4.原子熒光光譜分析法在水分析中的應用

4.1原子熒光光譜法分析測定水中的As

砷是水當中有害的元素之一，對人民的生活和健康有著嚴重的威脅，測定水中的砷尤為重要。用氫化物一原子熒光光譜法測定砷具有方法簡便、靈敏度和準確度很高的特點，是日前原子熒光光譜法在水分析應用中最成熟的方法[5]。

水中砷常以砷（V）和砷（Ⅲ）價形式存在，由于產(chǎn)生氫化物的是砷（Ⅲ），所以通常用還原劑硼氫化鉀與砷反應生成砷化氫。通常選用5%或10%鹽酸介質(zhì)，硼氫化鉀的濃度大于2%，氫化物一原子熒光光譜法測水中砷。赫旭等人試驗了鹽酸、硝酸、硫酸，結(jié)果表明，鹽酸的回收率最好。選用5%-20%鹽酸、10mg/L硫尿作為還原劑，可以得到較好的還原效果。試驗表明，砷含量在O-12μg/L范圍內(nèi)，其熒光強度與濃度呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.9990，檢側(cè)限為O.1μg/L，對含砷樣品測定，其相對標準偏差為3.5%。申治國等人以L-半胱氨酸代替硫脲-抗壞血酸為預還原劑，測定痕量砷，在0-mg/ml范圍內(nèi)標準曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)r>0.9993，檢出限為0.049μg/L，對4μg/L砷（Ⅲ）測定的相對標準偏差為0.64%。1000倍銅（Ⅱ）、鐵（Ⅲ）、鉆（Ⅱ）、鎳（Ⅱ）對4μg/L的砷測定無明顯干擾。

4.2原子熒光光譜法測定水中的Hg

汞和砷一樣也是威脅人類生存和健康的有害物質(zhì)，尤其是大量的化妝品中都含有Hg。汞（Ⅱ）在溶液中很不穩(wěn)定，容易還原為汞（Ⅰ），用原子熒光光譜法測定汞時，在鹽酸或硝酸介質(zhì)中，酸度范圍0.1-6mol/L。溶液中的膠體雜質(zhì)會吸附Hg而使其損失，因此汞標準溶液需加入適當?shù)谋Ｗo劑，有關(guān)的實驗表明，用0.2mol/LH2SO4+0.05%K2Cr2O7作為保護劑，汞的損失最小。

4.3原子熒光光譜法測定水中的Se

硒是人體所必須的微量元素之一，硒缺乏時可導致人體免疫力降低，癌癥患病升高，過量硒能引起硒中毒，使人患有脫發(fā)、脫甲、偏癱等病癥。目前測定水中硒的方法有比色法、電化學法、原子吸收光度法等。比色法靈敏度低，電化學法干擾嚴重；氫化物原子吸收光譜法靈敏度高，但線性范圍窄。氫化物原子熒光光譜法具有靈敏度高、共存元素干擾小、線性范圍寬、方法簡便快速等優(yōu)點，可用于測定水中的Se。利用硒可以被還原為硒的氫化物，在高溫下硒原子化并輻射出熒光，反應介質(zhì)為鹽酸介質(zhì)，酸度范圍為l-6mol/L。實驗表明，硒傾向于使用較高的酸度（20%HCL），主要是較高酸度條件下，硒（Ⅵ）易還原為硒。由于產(chǎn)生氫化物反應的是硒（IV），所以水樣必須用硝酸+高氯酸（1：l）硝，將4價以下的無機和有機硒氧化為4價硒，然后在鹽酸介質(zhì)中將硒（VI）還原為硒（IV）、由此測定總硒濃度。

4.4原子熒光光譜法分析水中的Pb

用原子熒光光譜法測定廢水中的Pb，目前已經(jīng)有了較大的進步。在酸性介質(zhì)中，樣品中的鉛與NaBH4或KBH4反應生成揮發(fā)性鉛的氫化物Pb（鉛烷），以氨氣作載氣將此氫化物導入電熱石英原子化器中進行原子化，在特制鉛空心陰極燈照射下，基態(tài)鉛原子激發(fā)至高能態(tài)，鉛原子在去活化回到基態(tài)時，發(fā)射出特征波長的熒光，其熒光強度與鉛含量成正比來定量分析。溶液中鉛一般以Pb（Ⅱ）形態(tài)存在，鉛的氫化物生成反應只有在氧化物或鰲合劑的存在下才有較高的熒光強度。一般選用鐵氰化鉀體系，鉛烷的發(fā)生率可大大提高。反應介質(zhì)為15-20%HCl+2%K3Fe（CN）6+0.4%H2C2O4。鉛的氫化物發(fā)生反應的酸度范圍窄，要求十分苛刻，反應后廢液pH在8-9左右，所以要特別注意介質(zhì)酸度的控制。

4.5在其它方面應用

鉍也是環(huán)境監(jiān)測和水分析中常測定的元素，采用原子熒光光譜法測鉍比用AAS法和ICPES法有較低的檢測限，而且方法簡便、易于操作等受到歡迎。石憲奎等人采用流動注射-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法側(cè)定水和土壤中痕量鉍，用NaBH4作為還原劑，比較了在鹽酸、硫酸和磷酸三種介質(zhì)中鉍的熒光強度。結(jié)果表明，鹽酸介質(zhì)中秘的熒光強度大而且穩(wěn)定，檢出限為0.7ng/mL，標準偏差為3.05%。

銻也為工業(yè)生產(chǎn)中排放有害物質(zhì)，它的主要來源冶金、電鍍、制藥等行業(yè)排放的廢水。采用原子熒光光譜法測定銻比用AAS和ICP-AES線性范圍寬，操作簡單，靈敏度高等特點受到歡迎。徐光采用抗壞血酸/硫矚作為預還原劑，目的是把Sb（V）還原為sb（Ⅰ），再用1.5（W/V）KBH4作為還原劑。在25%鹽酸介質(zhì)中用原子熒光光譜法測定水中痕量銻，相對標準偏差3.25%，檢出限為3.0μg/L，相對標準偏差為3.25%（n=22），相關(guān)系數(shù)為0.990，而且Co、Fe、Ni、

Cu等元素沒有干擾。

參考文獻：

[1]劉麗等.氛化物發(fā)生原子熒光法在水分析中的應用[J].中國工程衛(wèi)生學，2013，2（3）：179-18.

[2]趙藻藩，周性堯等.儀器分析[M].北京：高等教育出版社，2015.

[3]吳幫燦.現(xiàn)代環(huán)境監(jiān)控技術(shù)[M].北京：中國環(huán)境科學出版社，2015.

[4]赫旭，劉吉良等.氫化物-原子熒光法測定排污河水中砷[J].理化檢驗-化學分冊，2000，36（9）：400-401.

[5]梁立娜，江桂斌等.冷蒸氣發(fā)生-原子熒光光譜法測定化工度水中的無機永和總有機汞[J].分析化學，2011，29（4）：403-405.