乙氧基化反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化措施分析

劉思佳 周偉 王建紅

摘 要：文章基于對乙氧基化反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)特點(diǎn)分析，進(jìn)而探討催化劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力與傳質(zhì)等因素對乙氧基化反應(yīng)速率的影響；并通過對乙氧基化反應(yīng)回路換熱器熱量衡算，探討了乙氧基化反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化。

關(guān)鍵詞：乙氧基化；反應(yīng)；熱量；優(yōu)化

近二十年來，石油化工產(chǎn)業(yè)得到了較為快速的發(fā)展，尤其是以石油化學(xué)品環(huán)氧乙烷（EO）及其衍生物等非離子表面活性劑產(chǎn)品得到可極為廣泛的應(yīng)用。例如，醇醚系列產(chǎn)品在洗滌劑、清潔劑、紡織、印染、涂料、化妝品、造紙、皮革、石油、農(nóng)藥以及燃料等多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。非離子表面活性劑的生產(chǎn)過程中，乙氧基化反應(yīng)是其中主要反應(yīng)，因此其生產(chǎn)流程工藝與反應(yīng)裝置對于醇醚生產(chǎn)的作用極為關(guān)鍵。近幾年，我國市場對于非離子表面活性劑需求呈爆發(fā)性增長，而目前醇醚生產(chǎn)能力難以滿足市場的需求量，因此，許多企業(yè)為滿足發(fā)展需要，迫切地需要對現(xiàn)有的乙氧基化反應(yīng)工藝及其裝置開展技術(shù)更新研究與擴(kuò)容改造探討。面對越來越饑餓的市場需求，基于現(xiàn)有的乙氧基化反應(yīng)裝置與生產(chǎn)技術(shù)，對其工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，切實(shí)提高乙氧基化反應(yīng)裝置的生產(chǎn)效能有著十分重要意義。

一、乙氧基化反應(yīng)及其工藝特征

乙氧基化反應(yīng)，指的是環(huán)氧乙烷（EO）與醇、酸、堿等含有活潑氫化合物，發(fā)生連續(xù)的開環(huán)聚合反應(yīng)。在開環(huán)聚合反過程中，使EO發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)叫作起始劑，起始劑不同，反應(yīng)得到的乙氧基化產(chǎn)物也不同。乙氧基化反應(yīng)所得的產(chǎn)物一般為線性高分子化合物，工業(yè)生產(chǎn)過程中使用的乙二醇醚類、乙二醇、聚乙二醇、乙醇胺等非離子表面活性劑都是基于乙氧基化反應(yīng)生產(chǎn)的，這些活性劑大都具備較好的溶解性、分散性、保濕性以及滲透性等特殊性能，因此基于乙氧基化反應(yīng)生產(chǎn)的非離子表面活性劑在材料加工、印染建筑等工業(yè)領(lǐng)域有著十分廣泛的應(yīng)用。

乙氧基化反應(yīng)是在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或者其他催化劑條件下起始劑與E0發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，在反應(yīng)中僅包括鏈引發(fā)和鏈增長兩個(gè)反應(yīng)步驟，直至反應(yīng)物完全消耗才是反應(yīng)結(jié)束。EO具備活潑的化學(xué)性質(zhì)，可以與多種物質(zhì)產(chǎn)生化學(xué)發(fā)應(yīng)，在開環(huán)反應(yīng)中會(huì)釋放大量熱量。所以乙氧基化反應(yīng)具有以下幾個(gè)重要特征：

（一）副反應(yīng)多

EO除了與起始劑反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)之外，還可以在反應(yīng)產(chǎn)物繼續(xù)發(fā)生聚合反應(yīng)。乙氧基化反應(yīng)目的是獲得高分子乙氧基化產(chǎn)物，但是其反應(yīng)過程產(chǎn)生的小分子會(huì)大大干擾乙氧基化物的純度。而且EO還會(huì)與反應(yīng)物料中的一些含有活潑氫的雜質(zhì)反應(yīng)生成不必要的雜質(zhì)，影響產(chǎn)品純度。

（二）安全性要求高

易燃易爆、有毒，是反應(yīng)物EO的特點(diǎn)，是國家列入甲A級(jí)危險(xiǎn)化學(xué)品中的一類化學(xué)品，氣態(tài)的EO濃度過大時(shí)還會(huì)發(fā)生“自聚現(xiàn)象”，產(chǎn)生大量的熱量，極易在反應(yīng)中形成高聚熱點(diǎn)，一不注意就會(huì)發(fā)生劇烈爆炸。因此乙氧基化反應(yīng)必須做好氮?dú)獗Ｗo(hù)、防爆工藝采等安全控制措施。

（三）劇烈放熱現(xiàn)象

乙氧基化反應(yīng)過程會(huì)產(chǎn)生劇烈的放熱現(xiàn)象，EO開環(huán)需要釋放約為100kJ/mol的熱量，不同反應(yīng)起始劑有著不同的熱量釋放，如生產(chǎn)聚乙二醇的放熱量約為92kJ/mol，乙二醇單甲醚反應(yīng)熱量約為104kJ/mol，脂肪醇醚反應(yīng)放熱量可達(dá)134kJ/mol。必須將這些反應(yīng)熱及時(shí)排出才能確保生產(chǎn)裝置安全、穩(wěn)定，所以乙氧基化反應(yīng)工藝裝置必須要求具備可靠的排熱、換熱體系作為支撐。

二、乙氧基化反應(yīng)速率影響因素分析

乙氧基化反應(yīng)周期大概包括了加料、反應(yīng)、卸料與中間過程等待等環(huán)節(jié)，每個(gè)環(huán)節(jié)的時(shí)間都會(huì)產(chǎn)品生產(chǎn)周期產(chǎn)生影響，其中影響最大的因素就是反應(yīng)時(shí)間，也就是EO的聚合速度。乙氧基化反應(yīng)屬于典型的鏈增長催化加成反應(yīng)，為提高鏈增長速率與整體反應(yīng)速率，必須選擇合適的工藝條件作為保障，才能得到有效的乙氧基化產(chǎn)物。以下就從催化劑、溫度、壓力及傳熱等四個(gè)方面對乙氧基化反應(yīng)速率的影響因素進(jìn)行分析。

（一）催化劑

乙氧基化反應(yīng)中的催化劑分為強(qiáng)堿性、酸性以及堿土金屬三大類，催化劑嚴(yán)重影響著乙氧基化反應(yīng)速度，并且不同的催化劑下有著不同的反應(yīng)機(jī)理。酸性催化劑得到的是窄分布產(chǎn)品，而且副產(chǎn)物較多，還會(huì)腐蝕設(shè)備，所以工業(yè)化上的應(yīng)用較少。強(qiáng)堿性催化劑下得到的是寬分布產(chǎn)品，目前在工業(yè)上的應(yīng)用較為廣泛。至于堿土金屬類催化劑大多是屬于新型乙氧基化催化劑，主要是鋇、鎂、鈣等金屬氫氧化物，以及附以羧酸、醛、酮等為促進(jìn)劑，進(jìn)行催化反應(yīng)，催化的過程較為復(fù)雜，大多用于特定產(chǎn)品的反應(yīng)。

（二）溫度

乙氧基化反應(yīng)速率受溫度影響較大，溫度越高反應(yīng)速率越快，副反應(yīng)也跟著越多。而溫度達(dá)200℃時(shí)，能夠使各種催化劑的活性越來越接近，所以乙氧基化反應(yīng)溫度通常會(huì)控制在140℃～180℃。

（三）壓力

乙氧基化反應(yīng)的加成聚合是一個(gè)由小分子合成大分子的過程。反應(yīng)壓力越大，有助于提升反應(yīng)速率，然而過高的壓力也會(huì)誘發(fā)其他副反應(yīng)和提高設(shè)備造價(jià)，操作的危險(xiǎn)性也會(huì)大大增加。所以，乙氧基化反應(yīng)壓力通?？刂圃?.2～0.5MPa為宜。

（四）傳質(zhì)

乙氧基化反應(yīng)是一個(gè)加聚放熱的過程，反應(yīng)物料混合的均勻程度對整體反應(yīng)速率、溫度、產(chǎn)物分子質(zhì)量分布寬窄情況息息相關(guān)。一般來說，傳質(zhì)效果越好，E0分布的越均勻，產(chǎn)物的窄化程度越高，使副產(chǎn)物含量大幅降低，可見，傳質(zhì)好壞對產(chǎn)品質(zhì)量與反應(yīng)速率有著直接影響。

三、現(xiàn)有乙氧基化裝置的優(yōu)化設(shè)想

反應(yīng)裝置中的催化劑、溫度、壓力以及傳質(zhì)等的因素，限制著裝置的生產(chǎn)能力。經(jīng)過以上分析可知，對于現(xiàn)有乙氧基化裝置的工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐而言，其工藝條件的優(yōu)化設(shè)想有以下幾點(diǎn)：

首先，可通過提高操作溫度、壓力來使EO聚合速率有所提升，進(jìn)而提升乙氧基化的反應(yīng)速率；其次通過改變反應(yīng)器內(nèi)的噴嘴分布，來使反應(yīng)物間傳質(zhì)效果得到有效提高，進(jìn)而提升乙氧基化的反應(yīng)速率；此外，還可以通過對循環(huán)回路換熱器進(jìn)行熱量衡算，改變換熱介質(zhì)與換熱方式，實(shí)現(xiàn)對乙氧基化反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化。

在目前的生產(chǎn)裝置設(shè)備條件下，對于溫度、壓力的控制已達(dá)到最大上限，通過循環(huán)回路換熱器的熱量衡算，改變換熱介質(zhì)與換熱方式，對于乙氧基化反應(yīng)工藝條件優(yōu)化有著較大的可行性意義。目前工業(yè)乙氧基化反應(yīng)使用的工藝循環(huán)回路換熱器多為U型管式換熱器，以導(dǎo)熱油作為冷卻介質(zhì)。由于產(chǎn)品的冷卻反應(yīng)黏度較大走殼程，而導(dǎo)熱油走的是管程。強(qiáng)放熱是乙氧基化反應(yīng)的特點(diǎn)，EO的聚合速率依賴于外循環(huán)的乙氧基化裝置的移熱系統(tǒng)，而外循環(huán)物料的流量、循環(huán)的換熱介質(zhì)及其流量溫度、換熱器的類型及換熱效果，以及相關(guān)的外部循環(huán)容積等都是乙氧基化反應(yīng)裝置換熱系統(tǒng)中的關(guān)鍵參數(shù)?，F(xiàn)有工藝條件下，多是以冷卻水冷卻、蒸汽加熱導(dǎo)熱油等間接的方式進(jìn)行導(dǎo)熱油與乙氧基化反應(yīng)產(chǎn)物之間熱交換。以不改變循環(huán)回路換熱器的基本參數(shù)為前提，以改變換熱介質(zhì)的方式進(jìn)行直接的換熱來增強(qiáng)換熱器的換熱效果，快速移走反應(yīng)熱，進(jìn)而提升EO反應(yīng)的聚合速率，有效縮短乙氧基化反應(yīng)的時(shí)間，提高目標(biāo)產(chǎn)物量。相關(guān)專家學(xué)者通過理論計(jì)算可知得出：在反應(yīng)的換熱量不變，若換熱介質(zhì)為冷卻水，其用量約為導(dǎo)熱油的48%；在保持換熱介質(zhì)量不變，冷卻水作為換熱介質(zhì)其換熱效果約為導(dǎo)熱油的2.1倍。

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