PEDOT修飾電極的制備及對(duì)對(duì)苯二酚的測(cè)定

周 鑫

（山西大同大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山西 037009）

PEDOT是EDOT（3，4-乙烯二氧噻吩單體） 的聚合物。PEDOT具有分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、能隙小、電導(dǎo)率高等特點(diǎn)。導(dǎo)電聚合物被廣泛用于制備納米復(fù)合材料，作為具有高導(dǎo)電性和良好穩(wěn)定性的材料，可以采用電化學(xué)方法將具有支撐功能的導(dǎo)電聚合物修飾到電極上，從而構(gòu)建新型電化學(xué)傳感器。

導(dǎo)電聚合物的別名為導(dǎo)電高分子材料，是一類經(jīng)過(guò)化學(xué)或電化學(xué)等的摻雜手段，從而把一類有共軛鍵的化合物從絕緣體改造成半導(dǎo)體甚至導(dǎo)體最終形成聚合物材料。

酚類化合物的檢測(cè)：生物技術(shù)在酚類化合物的檢測(cè)方面也取得了很大的進(jìn)展。他們能夠快速準(zhǔn)確地檢測(cè)某些酚類化合物，特別適用于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試。一些免疫測(cè)定技術(shù)已被儀器化和商業(yè)化以檢測(cè)各種有機(jī)物質(zhì)。

對(duì)苯二酚，也稱氫醌，1，4-二羥基苯，ninuoni和海德，是一種有毒的白色結(jié)晶。循環(huán)伏安法：用于電化學(xué)研究最主要的方法是循環(huán)伏安法。此方法主要是控制電極的電勢(shì)等其它參數(shù)，以三角波形進(jìn)行掃描，由此記下電流-電勢(shì)曲線。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平，超聲波清洗機(jī)，真空干燥箱，低速自動(dòng)平衡微型離心機(jī)，LK2005A型電化學(xué)工作站，鉑電極，容量瓶，移液管，飽和甘汞電極；修飾電極；燒杯若干；滴管；玻璃棒等。藥品：對(duì)苯二酚，磷酸氫二鈉，磷酸二氫鈉，氫氧化鈉，鐵氰化鉀，0.3μm和0.05μm拋光膏；濃硫酸；濃鹽酸；無(wú)水乙醇（分析純）；鄰苯二酚干擾物等。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟和性能測(cè)試

1.2.1 實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)備及預(yù)處理

1） 裸電極的預(yù)處理。分別用 0.3μm和0.05μm兩種粒度不同的Al2O3拋光粉對(duì)裸玻碳電極進(jìn)行拋光，再分別用適量的無(wú)水乙醇和多次蒸餾水超聲清洗 (分別清洗約30min)。清洗干凈后將裸玻碳電極插入10nmol/L鐵氰化鉀溶液中在(-0.2～0.3 V)(vs.SCE)下進(jìn)行循環(huán)伏安表征，觀察氧化峰和還原峰的峰電位差在100mV左右則可以認(rèn)為已經(jīng)拋光至鏡面。

2）PEDOT修飾電極的制備及活化。將玻碳電極拋光至鏡面，用無(wú)水乙醇和水超聲清洗。稱取一定量的EDOT、LiClO4、SDS來(lái)制備PEDOT聚合物；再在1.05V的恒定電位下電沉積90s，就可以得到PEDOT修飾玻碳電極。將修飾電極插入磷酸緩沖溶液中，適當(dāng)范圍內(nèi)循環(huán)掃描直至達(dá)到穩(wěn)定后，取出電極用二次水清洗后即可使用。

3）磷酸鹽緩沖液的配置。①A液（NaH2PO4溶液）。用分析天平稱取15.6g的固體NaH2PO4·2H2O，溶解于大燒杯，移至500ml容量瓶中，加蒸餾水標(biāo)定到刻度線，并儲(chǔ)存于干凈的礦泉水瓶中，貼標(biāo)簽。②B液（Na2HPO4溶液）。用分析天平稱取35.816g的固體Na2HPO4·12H2O，溶解于大燒杯，移至500ml容量瓶中，加蒸餾水標(biāo)定到刻度線，并儲(chǔ)存于干凈的礦泉水瓶中，貼標(biāo)簽。

1.2.2 對(duì)苯二酚的配制以及對(duì)對(duì)苯二酚的電化學(xué)行為研究

稱取0.11g對(duì)苯二酚固體粉末，配制成為濃度為1×10-3mol/L的溶液，稀釋至 5×10-4mol/L，并儲(chǔ)存于棕色玻璃瓶中。

組裝成三電極體系（修飾電極為工作電極，鉑絲電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極）在電化學(xué)工作站里進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。為了防止電極造成的影響，實(shí)驗(yàn)中將飽和甘汞電極插入鹽橋中與修飾電極正對(duì)并間隔0.5cm，量取50ml 5×10-4mol/L的對(duì)苯二酚溶液置于100ml燒杯中，用配好的pH=7.0的磷酸鹽緩沖液稀釋至刻度并搖勻，插入電極并靜置一會(huì)，在-0.2～0.V電位間記錄其數(shù)值，并與裸電極的進(jìn)行對(duì)比。

在加入pH緩沖液和相同量的待測(cè)溶液的溶液中，通過(guò)NaOH或HCl調(diào)節(jié)pH濃度并建立pH梯度 （5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0），進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，通過(guò)觀察pH對(duì)峰電流和峰電位的影響從而確定最佳的pH值。

在最佳pH條件下，選取50mV/s、100 mV/s、125 mV/s、135 mV/s、200 mV/s進(jìn)行測(cè)定，在實(shí)驗(yàn)的掃描范圍內(nèi)，理論上峰電流增大隨著掃速的增大而增大，但在范圍內(nèi)會(huì)有一個(gè)峰值。

在最佳pH和最佳掃速條件下，用磷酸緩沖液稀釋對(duì)苯二酚儲(chǔ)備液，配制濃度分別為（8、16、32、64、128） ×10-6mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，將不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液按濃度由低到高的順序分別置于燒杯內(nèi)，記錄（-0.2～0.3V） (vs.SCE)的循環(huán)伏安圖，并讀出每個(gè)循環(huán)伏安圖上對(duì)苯二酚的氧化峰電流，進(jìn)行線性回歸。

在同樣條件下，取待測(cè)樣品溶液，循環(huán)伏安測(cè)定，記錄峰電流。由工作曲線計(jì)算出樣品溶液中對(duì)苯二酚的濃度。

2 結(jié)果與討論

21 裸電極的活化及化學(xué)性質(zhì)

打磨成鏡面的裸玻碳電極放在10nmol/L鐵氰化鉀溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描兩圈，氧化還原峰差為103mV，這就可以表明裸玻碳電極表面已打磨成鏡面并清洗干凈，電極也達(dá)到電化學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。通過(guò)這樣處理就可以得到穩(wěn)定的干凈的電極，也就是電極活化。通過(guò)觀察對(duì)比可知，PEDOT修飾電極在-0.2～0.5V的范圍內(nèi)有氧化還原峰，修飾上PEDOT的玻碳電極，其表面積增大了。

2.2 pH及掃速的確定

從結(jié)果看出，相同濃度下，pH對(duì)峰電流的影響比較大，而且得到最佳的pH值是6.0。直接加堿調(diào)節(jié)pH值，并不能長(zhǎng)久維持恒定的pH值。通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出pH=6.0測(cè)得的峰值最佳，而且峰值也比較穩(wěn)定，因此選pH=6.0作為溶液的最佳pH值。通過(guò)對(duì)比，選擇掃速為0.1V/s為最佳。這個(gè)掃速掃出的圖像，峰電流大容易識(shí)別和讀取，并且峰形（高尖峰形）容易識(shí)別，既可以消除儀器自身的峰，又可以精確的掃出溶液的峰。

2.3 線性范圍

通過(guò)前面的實(shí)驗(yàn)，確定了最佳掃速0.1V/s，溶液緩沖溶液的最佳pH值為6.0，掃描電位范圍選擇-0.2～0.5V。配置 8×10-6、1.6×10-5、32×10-5、6.4×10-5、1.28×10-4mol/L 的對(duì)苯二酚標(biāo)準(zhǔn)溶液（現(xiàn)用現(xiàn)配，長(zhǎng)久放置容易變質(zhì)過(guò)期），從最小的濃度開(kāi)始，依照順序（逐漸增大的次序）依次測(cè)量對(duì)苯二酚的循環(huán)曲線，記錄峰值電流，由結(jié)果可以觀察到溶液中的對(duì)苯二酚在6.4×10-5～1.28×10-4mol/L的濃度范圍中成良好的線性規(guī)律，線性回 歸 方 程 為 y=0.08341x+1.09908×10-5，R2=0.99755（x為對(duì)苯二酚溶液濃度mol/L，y為峰值電流A） 檢出限為1.306×10-5，上述可以明確得出對(duì)苯二酚的規(guī)律范圍，其檢測(cè)范圍比較廣泛；檢出限的數(shù)值比較低，所以使用此修飾電極可以高效快速的檢測(cè)出微量對(duì)苯二酚的含量。

配置濃度為5.0×10-4mol/L的對(duì)苯二酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入一百倍濃度的含Na+、Ca2+、Br-及鄰苯二酚等物質(zhì)的干擾物用來(lái)模擬顯影廢水。在pH=6.0，掃速為0.1V/s的最佳實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定，測(cè)定結(jié)果發(fā)現(xiàn)其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD)為4．6%。通過(guò)結(jié)果表明：PEDOT修飾電極可用對(duì)廢水中對(duì)苯二酚進(jìn)行精確測(cè)定，也就是說(shuō)可以在特定電位電壓范圍中（避免雜峰） 對(duì)實(shí)際對(duì)苯二酚廢水樣品（稀釋處理過(guò)的）進(jìn)行直接測(cè)定

3 結(jié)論

本文采用恒電位法制備了導(dǎo)電聚合物聚3，4-聚乙烯二氧噻吩（PEDOT） 修飾電極，并用該修飾電極檢測(cè)了對(duì)苯二酚。在電極制備階段，首先用修飾電極測(cè)定了電極與修飾電極在鐵氰化鉀上的對(duì)比。氫醌在裸電極和修飾電極中的不同作用，pH效應(yīng)，掃描速度和濃度梯度等。通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)，得到以下結(jié)論：

1）通過(guò)計(jì)算電極的實(shí)際表面積并將其與玻碳電極進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)PEDOT修飾電極的實(shí)際面積顯著增加。

2） PEDOT修飾裸電極后，阻抗譜中電弧明顯減少甚至消失，表明修飾電極反應(yīng)由原來(lái)的電化學(xué)控制變?yōu)閿U(kuò)散控制。此外，修飾電極在交流阻抗譜測(cè)試中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

3）隨著pH值的增加，峰值電位向左移動(dòng)，峰值電流先增大后減小。pH=6.0具有最高的峰電流，因此選擇pH=6.0作為實(shí)驗(yàn)的最佳pH。

4） 隨著掃描速率的增加，PEDOT修飾電極測(cè)得的氧化峰電流和還原峰電流會(huì)隨著掃描速率的增加而增加峰值電位差也增加，但峰形變得不規(guī)則，電極響應(yīng)變差。對(duì)比圖像后，選擇掃速為0.1V/s為最佳。

5）用循環(huán)伏安法檢測(cè)對(duì)苯二酚，線性范圍為 6.4×10-5～1.28×10-4mol/L 以及 1.306×10-5 的檢測(cè)限。

綜上所述，本實(shí)驗(yàn)制備的PEDOT修飾電極具有良好的電化學(xué)性能，可作為電化學(xué)研究的基礎(chǔ)平臺(tái)。此外，當(dāng)使用PEDOT修飾電極作為檢測(cè)氫醌的工作電極時(shí)，獲得了良好的檢測(cè)結(jié)果。