DOC 和金屬基DPF 對(duì)柴油機(jī)排氣顆粒物表面官能團(tuán)演化特性的影響*

（石油化工科學(xué)研究院 北京 100083）

引言

柴油機(jī)熱效率高、載重量大、結(jié)實(shí)耐用，在國內(nèi)外的公路運(yùn)輸領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但在給公眾帶來巨大便利的同時(shí)，柴油機(jī)排放的排氣污染物也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境危害。特別是，由于缸內(nèi)燃燒方式的限制，柴油機(jī)的顆粒物（Particulate Matters，PM）排放量較高，例如，2017 年，源自柴油車的PM 排放總量占據(jù)了機(jī)動(dòng)車PM 排放總量的90%以上[1]。此外，由于密度較低，柴油機(jī)PM 可長期懸浮于大氣中，容易被人體吸入；同時(shí)，柴油機(jī)PM 粒徑微小，比表面積極大，表面易于吸附重金屬、有毒化學(xué)物質(zhì)、病毒等有毒、有害成分，危害人體健康；而在被吸入人體呼吸系統(tǒng)后，粒徑微小的PM 可以深入支氣管的末端，導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)慢性病變，而其中還有一部分納米級(jí)超細(xì)PM 甚至可以直接進(jìn)入人體的血液循環(huán)系統(tǒng)，對(duì)人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。此外，柴油機(jī)PM 也是霧霾天氣和光化學(xué)煙霧的主要誘因之一。

隨著柴油車數(shù)量激增導(dǎo)致大氣環(huán)境不斷惡化以及公眾對(duì)環(huán)境安全和生活質(zhì)量關(guān)注度的提高，世界上大多數(shù)國家都制定了嚴(yán)格的排放法規(guī)限制機(jī)動(dòng)車污染物排放。其中，針對(duì)柴油車PM 的限制指標(biāo)極其苛刻，單純依靠柴油機(jī)缸內(nèi)燃燒優(yōu)化策略已經(jīng)不可能滿足現(xiàn)行排放法規(guī)對(duì)PM 排放的控制要求，柴油機(jī)顆粒捕集器（Diesel Particulate Filter，DPF）已成為業(yè)界公認(rèn)的最高效、最實(shí)用的柴油機(jī)PM 凈化手段[2]。目前，已商業(yè)化應(yīng)用的DPF 均采用壁流式陶瓷過濾載體，這種載體具有過濾效率高、耐熱性好、熱膨脹系數(shù)低、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，但其也存在傳熱速度慢、易碎（容易因熱應(yīng)力破碎）、體積大、過濾效率不易調(diào)節(jié)等缺點(diǎn)，導(dǎo)致配套柴油機(jī)必須在結(jié)構(gòu)、標(biāo)定策略、性能指標(biāo)等方面做出必要的調(diào)整、犧牲，從而增加了柴油機(jī)的生產(chǎn)成本，拉低了整機(jī)系統(tǒng)的使用性能[3]。近年來，為滿足更嚴(yán)格排放法規(guī)的要求，陸續(xù)出現(xiàn)了渦前DPF、尾氣熱管理、燃油后噴-尾氣重整等多種尾氣特性調(diào)節(jié)技術(shù)，這些技術(shù)提供了避免以犧牲動(dòng)力、經(jīng)濟(jì)性能為代價(jià)提高柴油機(jī)排放性能的技術(shù)基礎(chǔ)，但也提出了針對(duì)DPF 熱傳導(dǎo)、抗振等性能的更高要求，從而為金屬過濾載體的應(yīng)用創(chuàng)造了潛在市場。目前，最具應(yīng)用潛力的金屬過濾載體是由金屬絲網(wǎng)或金屬氈墊卷成的桶狀過濾載體，具有導(dǎo)熱速度快、抗振性極優(yōu)、過濾效果好、體積小、過濾性能靈活可控（通過調(diào)整金屬絲網(wǎng)的卷繞密度）等優(yōu)點(diǎn)，其已成為陶瓷過濾載體的有力競爭者，得到了業(yè)界的廣泛關(guān)注[4]。

此外，盡管DPF 能夠高效減少柴油機(jī)的PM 排放，但還是有少量PM 逃逸出DPF 而排放到大氣中。這些逃逸PM 隨自身物理化學(xué)特性的不同，而對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不同的影響。因此，全面、深入了解DPF 對(duì)逃逸PM 物理化學(xué)特性的作用機(jī)制，能夠?yàn)榻档吞右軵M環(huán)境危害提供理論支持。而國內(nèi)外大量研究結(jié)果[5-6]表明，在碳質(zhì)PM 諸多物理化學(xué)特性中，表面有機(jī)官能團(tuán)對(duì)PM 在柴油機(jī)排氣系統(tǒng)中及大氣中的演化歷程具有顯著影響。目前，針對(duì)陶瓷過濾載體DPF 逃逸PM 表面官能團(tuán)演化歷程的研究已有少量報(bào)道[7-8]，而金屬過濾載體DPF 的相關(guān)研究剛剛起步[9]，還未見針對(duì)金屬載體DPF 逃逸PM 表面官能團(tuán)演化歷程的研究報(bào)道。此外，柴油機(jī)氧化催化器（Diesel Oxidation Catalyst，DOC）已成為柴油機(jī)后處理系統(tǒng)必需的組成部件，且國產(chǎn)柴油機(jī)幾乎全部將DOC 安裝于排氣后處理系統(tǒng)最前端，且在DOC 后直接安裝DPF。在柴油機(jī)運(yùn)行條件下，DOC 無疑也會(huì)催化PM 表面官能團(tuán)的氧化反應(yīng)，從而影響DPF 中PM 的沉積、再生及逃逸過程。但現(xiàn)有DOC 中污染物演化特性研究一般只關(guān)注氣態(tài)污染物的演化機(jī)制，針對(duì)DOC 中PM 表面官能團(tuán)轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究報(bào)道極為罕見。

本文基于普通商用DOC 和國產(chǎn)金屬過濾載體DPF 組成的柴油機(jī)排氣后處理系統(tǒng)，開展不同工況下2 種后處理裝置對(duì)PM 表面官能團(tuán)演化歷程影響機(jī)制的研究，研究結(jié)果將為柴油機(jī)PM 氧化凈化反應(yīng)機(jī)理的構(gòu)建以及金屬過濾載體DPF 優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了有益的理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 PM 取樣方法

采用杭州奕科機(jī)電技術(shù)有限公司生產(chǎn)的WDFZ型測(cè)功機(jī)控制和測(cè)量發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行狀態(tài)參數(shù)；采用北京航科金星自動(dòng)化儀表有限公司生產(chǎn)的K 性熱電偶測(cè)量排氣溫度；此外，采用自行開發(fā)的顆粒物取樣裝置對(duì)柴油機(jī)排氣系統(tǒng)不同取樣點(diǎn)位的PM 進(jìn)行采樣。圖1 為柴油機(jī)PM 生成系統(tǒng)及取樣裝置示意圖。

圖1 柴油機(jī)PM 生成系統(tǒng)及取樣裝置示意圖

采用國內(nèi)某企業(yè)生產(chǎn)的某型滿足國Ⅴ排放法規(guī)柴油機(jī)生成本文所需各種PM 樣品，實(shí)驗(yàn)柴油機(jī)的主要技術(shù)參數(shù)見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)柴油機(jī)主要技術(shù)參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)用后處理裝置

本文所采用DOC 是優(yōu)美科汽車催化劑有限公司生產(chǎn)的蜂窩式陶瓷DOC，尺寸為φ143.8×152.4 mm，載體材料為堇青石，催化劑為Pt，負(fù)載量為0.874 g；所采用DPF 為國內(nèi)某金屬制品生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的金屬氈墊卷繞型過濾載體，金屬載體的主要成分為FeCrAl 耐熱合金，尺寸為φ175.6×212 mm，DPF 樣件的預(yù)定顆粒物凈化效率為65%～80%（ESC 循環(huán)實(shí)驗(yàn)）。

1.3 取樣位置及取樣工況的確定

為了更好地對(duì)比分析DOC 與金屬過濾載體DPF 聯(lián)用后處理系統(tǒng)中2 種后處理裝置對(duì)柴油機(jī)PM 表面官能團(tuán)的影響規(guī)律，本文首先拆除了原機(jī)裝備的排氣后處理系統(tǒng)，然后安裝了實(shí)驗(yàn)用DOC+金屬DPF 后處理系統(tǒng)，并在實(shí)驗(yàn)后處理系統(tǒng)中選擇了3個(gè)點(diǎn)位分別進(jìn)行PM 取樣，分別記為：Ⅰ點(diǎn)：DOC 前（發(fā)動(dòng)機(jī)原始排放）；Ⅱ點(diǎn)：DOC 后、DPF 前；Ⅲ點(diǎn)：DPF 后。同時(shí)，本文選擇ESC 試驗(yàn)循環(huán)確定的A、B、C 3 個(gè)轉(zhuǎn)速，并在各轉(zhuǎn)速分別選取50%和100%2 個(gè)不同負(fù)荷作為取樣實(shí)驗(yàn)工況點(diǎn)。各工況點(diǎn)編號(hào)及其對(duì)應(yīng)的工況參數(shù)見表2。

1.4 PM 的采集和前處理

本文采用自行開發(fā)的柴油機(jī)PM 取樣裝置進(jìn)行PM 樣品的采集。該P(yáng)M 采樣系統(tǒng)主要包括PM 過濾器（內(nèi)裝濾紙，見圖2）、真空泵和質(zhì)量流量計(jì)（D07-7B1ZM 型，北京七星華創(chuàng)電子有限公司）等。

取樣方法為：將長度約為1m 的不銹鋼取樣管入口端安裝于排氣管橫截面的中心點(diǎn)；在取樣管末端安裝PM 過濾器，并使用其中的采樣濾紙——聚四氟乙烯濾膜（PTFE，Part Number：7222，PallGelman，USA）進(jìn)行柴油機(jī)PM 的采集。此外，在PM 過濾器的后面還連接有真空泵，以抽出排氣管中的尾氣，使尾氣流過濾膜。

表2 PM 取樣工況

圖2 PM 過濾器示意圖

取樣結(jié)束后，將采集PM 后的濾膜放入適量色譜純級(jí)二氯甲烷（Dikma Technologies Inc.USA）中進(jìn)行超聲震蕩30 min，實(shí)現(xiàn)PM 與濾膜的分離。然后，在水浴中將二氯甲烷和顆粒物的混合液定容至10 mL后移入15 mL 玻璃離心管，利用臺(tái)式離心機(jī)（TDL-60C，上海安亭科學(xué)儀器廠），在4 000 r/min 轉(zhuǎn)速下離心分離10 min。由于離心力的作用，固體顆粒物與溶液已分層，固體顆粒物緊貼在離心管底部，移除離心管上層的溶液，余下的沉淀物即為萃取后的PM。最后，將萃取后的PM 樣品密封避光保存在干燥皿中以備檢測(cè)分析。

1.5 PM 表面官能團(tuán)的分析方法

根據(jù)有機(jī)化合物在其傅立葉變換紅外（Fourier Transform Infrared，F(xiàn)TIR）光譜上的吸收鋒位置和強(qiáng)度可以定性、半定量地確定吸收峰所對(duì)應(yīng)官能團(tuán)的種類和相對(duì)含量。本文即采用德國Bruker 公司生產(chǎn)的Vertex 70 型FTIR 光譜儀進(jìn)行柴油機(jī)PM 表面官能團(tuán)相對(duì)含量的表征。

實(shí)驗(yàn)方法為：將質(zhì)量比例為20∶1 的純KBr 粉末和萃取后的PM 樣品在瑪瑙研缽中研磨至顆粒粒徑小于2.5 μm，再將研磨后的混合粉末填入壓片磨具內(nèi)，放置到壓片機(jī)上加壓至10 MPa，受壓3～5 min后獲得厚約0.5 mm，直徑13 mm 的測(cè)試樣品；將樣品放入FTIR 光譜儀樣品室中進(jìn)行掃描，設(shè)定分辨率為4 cm-1，光闌直徑6 mm，掃描120 次，光譜范圍4 000～400 cm-1，動(dòng)態(tài)掃描速度10 kHz（0.632 9 cm/s），即可獲得PM 樣品的FTIR 光譜圖。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 PM 表面官能團(tuán)FTIR 光譜的解析方法

柴油機(jī)PM 的FTIR 光譜圖中主要特征峰包括3 000～3 600 cm-1之間的羥基峰，2 800～3 000 cm-1之間的各種烷基峰，以及處于1 000～1 800 cm-1之間的各種含氧官能團(tuán)和芳香環(huán)的吸收峰。為精確區(qū)分不同官能團(tuán)、排除位置接近特征峰疊加對(duì)分析結(jié)果的干擾，本文針對(duì)各種柴油機(jī)PM 樣品的FTIR 譜圖進(jìn)行了分峰解析，具體分峰解析方法見參考文獻(xiàn)[10]。

本文根據(jù)多種文獻(xiàn)[11-13]總結(jié)出柴油機(jī)PM 樣品FTIR 光譜圖中主要特征峰的歸屬，如表3 所示。圖3 和圖4 分別給出了本文在A1 工況下Ⅰ取樣點(diǎn)所采集柴油機(jī)PM 樣品表面脂肪族官能團(tuán)段（3 100～2 800 cm-1）和含氧官能團(tuán)段（1 800～1 000 cm-1）的分峰解析結(jié)果。

表3 柴油機(jī)PM 的FTIR 譜圖中主要官能團(tuán)特征峰的歸屬

2.2 PM 表面碳?xì)涔倌軋F(tuán)演化規(guī)律分析

圖3 柴油機(jī)PM 的FTIR 譜圖中表面脂肪族官能團(tuán)（-CH3、-CH2）的分峰結(jié)果

從圖4 可以看出，柴油機(jī)PM 中的脂肪族碳?xì)涔倌軋F(tuán)可在2 800～3 000 cm-1范圍內(nèi)形成特征吸收峰。依據(jù)各特征峰物理意義進(jìn)行分峰解析，并結(jié)合表3 中主要峰位的歸屬可以確定，譜圖中2 853～2 864 cm-1范圍內(nèi)的特征峰和2 829～2 832 cm-1范圍內(nèi)的特征峰都屬于烷烴亞甲基（CH2）的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，不過后者所對(duì)應(yīng)的亞甲基臨近雜化碳（sp2）且屬于至少具有2 個(gè)CH2、由5 或6 個(gè)碳組成的飽和環(huán)。此外，圖4 中2 個(gè)比較強(qiáng)的峰（2 958 cm-1和2 924 cm-1）分別歸屬于甲基（CH3）不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和亞甲基（CH2）不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。

Ibarra 等[14]指出，通過對(duì)比2 958 cm-1和2 928 cm-12 個(gè)峰的峰面積（A2958/A2928）比值可以半定量表征碳質(zhì)微粒中甲基與亞甲基官能團(tuán)的相對(duì)含量比例，同時(shí)，由于在脂肪族碳?xì)涔倌軋F(tuán)中，甲基比亞甲基更穩(wěn)定，因此，當(dāng)A2958/A2928比值較高時(shí)可以認(rèn)為PM 表面碳?xì)涔倌軋F(tuán)中甲基成分含量更高，PM 的化學(xué)穩(wěn)定性也相對(duì)更高。

圖4 柴油機(jī)PM 的FTIR 譜圖中碳氧官能團(tuán)（C=O、C-O）的分峰結(jié)果

圖5 為不同工況下，3 個(gè)PM 取樣點(diǎn)位所獲得PM 樣品的A2958/A2928比值變化情況。

圖5 不同后處理器和發(fā)動(dòng)機(jī)工況對(duì)PM 表面A2958/A2928比值的影響

從中可以看出，相同負(fù)荷下，從3 個(gè)采樣點(diǎn)所獲得PM 樣品的A2958/A2928比值均隨轉(zhuǎn)速增加而減少，且從A 轉(zhuǎn)速到B 轉(zhuǎn)速，A2958/A2928比值下降幅度較大，而從B 轉(zhuǎn)速到C 轉(zhuǎn)速，A2958/A2928比值下降幅度較小。也就是說，隨轉(zhuǎn)速升高，PM 表面脂肪族碳?xì)涔倌軋F(tuán)中甲基比例逐漸降低，PM 氧化穩(wěn)定性下降，但在柴油機(jī)轉(zhuǎn)速較高時(shí)，轉(zhuǎn)速對(duì)甲基/亞甲基相對(duì)含量比例及PM 氧化穩(wěn)定性的作用效果有所下降。由于從采樣點(diǎn)Ⅰ和Ⅱ處所獲得PM 樣品的A2958/A2928比值均較小，柴油機(jī)負(fù)荷對(duì)這些PM 樣品A2958/A2928比值影響的規(guī)律性不明顯；而在采樣點(diǎn)Ⅲ，即DPF 后，隨柴油機(jī)負(fù)荷增大，PM 表面A2958/A2928比值顯著升高，說明負(fù)荷升高有利于強(qiáng)化DPF 對(duì)PM 的作用效果，導(dǎo)致PM 表面脂肪族官能團(tuán)中甲基比例增加，PM 氧化穩(wěn)定性提高。

柴油機(jī)PM 經(jīng)DOC 處理后，其A2958/A2928比值變化不大，這是由于DOC 中含有高活性氧化催化劑且排氣溫度較高，導(dǎo)致經(jīng)DOC 處理后PM 表面的甲基和亞甲基氧化速率相近，盡管含量都發(fā)生了變化，但相對(duì)含量的比例變化不大。而PM 進(jìn)一步經(jīng)金屬過濾載體DPF 處理后，其A2958/A2928比值顯著升高，一般都能夠增長到相同工況原始排放PMA2958/A2928比值的3.7～6.2 倍，其原因是：DPF 中金屬材質(zhì)過濾材料對(duì)氧化反應(yīng)的催化作用較弱，PM 表面碳?xì)涔倌軋F(tuán)自身的氧化反應(yīng)活性成為其氧化速率的決定性因素，因此，當(dāng)PM 在金屬孔道中通過時(shí)，相對(duì)不穩(wěn)定的-CH2會(huì)首先被氧化反應(yīng)消耗掉；而隨負(fù)荷增加，DPF 中的排氣溫度升高，加速了亞甲基官能團(tuán)的氧化，導(dǎo)致PM 表面A2958/A2928比值進(jìn)一步升高。

2.3 PM 表面碳氧官能團(tuán)演化規(guī)律分析

文獻(xiàn)[15]表明，PM 表面碳氧雙鍵（C=O）官能團(tuán)特征峰面積與碳氧單鍵（C-O）官能團(tuán)特征峰面積之比（A（C=O）/A（C-O））隨氧化反應(yīng)條件的變化規(guī)律可以表征碳質(zhì)微粒表面不同含氧官能團(tuán)的演變情況。圖6為各種柴油機(jī)PM 樣品的A（C=O）/A（C-O）比值隨發(fā)動(dòng)機(jī)工況及取樣點(diǎn)位的變化情況。

圖6 不同后處理器和發(fā)動(dòng)機(jī)工況對(duì)PM 表面A（C=O）/A（C-O）比值的影響

從圖6 可以看出，3 個(gè)轉(zhuǎn)速及3 個(gè)取樣點(diǎn)位所獲得PM 樣品的A（C=O）/A（C-O）比值在絕大多數(shù)工況下，均隨柴油機(jī)負(fù)荷的增加而減少；而在取樣位置Ⅰ、Ⅱ處所獲得PM 樣品的A（C=O）/A（C-O）比值均隨柴油機(jī)轉(zhuǎn)速的增加呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，取樣位置Ⅲ處所獲得PM 樣品的A（C=O）/A（C-O）比值則隨著轉(zhuǎn)速的增加略有升高。此外，在柴油機(jī)轉(zhuǎn)速較低時(shí)，負(fù)荷和取樣位置對(duì)A（C=O）/A（C-O）比值的作用效果更為明顯。

經(jīng)DOC 處理后，PM 表面A（C=O）/A（C-O）比值顯著降低，一般都銳減到了發(fā)動(dòng)機(jī)原始排放PM 表面A（C=O）/A（C-O）比值的19.57%～35.00%。文獻(xiàn)[10，16]報(bào)道的研究結(jié)果表明，無氧化催化劑作用下，在300～450 ℃范圍內(nèi)，C=O 官能團(tuán)會(huì)逐漸轉(zhuǎn)化成C-O 官能團(tuán)，但轉(zhuǎn)化速率較慢；而在450 ℃以上的反應(yīng)溫度下，C=O 和C-O 官能團(tuán)均發(fā)生氧化反應(yīng)而減少。本文6個(gè)工況下DOC 入口排氣溫度處于303.1～471.2 ℃范圍內(nèi)，并不是都高于450 ℃，但考慮到DOC 中負(fù)載有高活性的貴金屬氧化催化劑，可以確定在本文所選擇工況條件下，PM 表面C=O 和C-O 官能團(tuán)在DOC 中均發(fā)生了氧化反應(yīng)而減少。因此，經(jīng)DOC 處理后，PM 表面A（C=O）/A（C-O）比值顯著降低的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在DOC 中，C=O 官能團(tuán)更容易發(fā)生氧化反應(yīng)，其氧化速率遠(yuǎn)超C-O 官能團(tuán)的氧化速率。而經(jīng)DPF處理后，可以發(fā)現(xiàn)除了A 轉(zhuǎn)速的2 個(gè)工況外，其它工況下，金屬過濾載體對(duì)PM 表面C=O 和C-O 官能團(tuán)相對(duì)含量比值的影響較小，這主要是由于DPF 中的排氣溫度明顯降低，同時(shí)，DPF 中也沒有催化劑促進(jìn)含氧官能團(tuán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。因此，PM 表面2 種含氧官能團(tuán)的相對(duì)含量均變化不大。而A 轉(zhuǎn)速下，發(fā)動(dòng)機(jī)排氣溫度相對(duì)較高，且PM 在DPF 中的停留時(shí)間相對(duì)較長，發(fā)生了一定程度的C=O 官能團(tuán)向C-O 官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致PM 表面A（C=O）/A（C-O）比值進(jìn)一步降低。

2.4 PM 表面碳?xì)涔倌軋F(tuán)和碳氧官能團(tuán)相對(duì)含量的對(duì)比分析

本文研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)DOC 處理后，PM 表面的A（CH3）/A（CH2）比值變化不大，而A（C=O）/A（C-O）比值出現(xiàn)了銳減，說明在DOC 中PM 表面碳?xì)浜吞佳豕倌軋F(tuán)所發(fā)生氧化過程差異明顯；而經(jīng)DPF 處理后，PM 表面的A（CH3）/A（CH2）驟增說明在DPF 中PM 表面較不穩(wěn)定的亞甲基優(yōu)先反應(yīng)。但以上分析只能說明碳?xì)浠蛱佳豕倌軋F(tuán)中，一種官能團(tuán)相對(duì)于另一種官能團(tuán)相對(duì)含量的變化趨勢(shì)，而并不能解析出碳?xì)洹⑻佳豕倌軋F(tuán)間相對(duì)含量的變化情況。為了全面探究PM 表面脂肪族碳?xì)涔倌軋F(tuán)和碳氧官能團(tuán)隨柴油機(jī)工況和后處理裝置的演化規(guī)律，本文將CH3+CH2官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的FTIR 光譜特征峰面積之和與C-O+C=O 官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的FTIR 光譜特征峰面積之和進(jìn)行了比較，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 不同后處理器和發(fā)動(dòng)機(jī)工況對(duì)PM 表面A（CH3+CH2）/A（C-O+C=O）比值的影響

從圖7 可以看出，柴油機(jī)原始排放PM 的A（CH3+CH2）/A（C-O+C=O）比值隨發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速的增加有所提高，隨負(fù)荷增加明顯降低，這主要是由于轉(zhuǎn)速增加和負(fù)荷降低都導(dǎo)致排氣溫度降低，從而減慢了碳?xì)?、碳氧官能團(tuán)的氧化速率，且溫度對(duì)碳?xì)涔倌軋F(tuán)氧化速率的敏感性更高，因此，隨轉(zhuǎn)速增加和負(fù)荷降低（排氣溫度升高），A（CH3+CH2）/A（C-O+C=O）比值提高。經(jīng)DOC 處理后，各個(gè)工況下所采集PM 樣品的A（CH3+CH2）/A（C-O+C=O）比值均急劇降低，銳減到發(fā)動(dòng)機(jī)原始PM 相應(yīng)比值的50%以下（大約在25.30%～48.78%范圍內(nèi)波動(dòng)），且各工況下，DOC 后PM 表面A（CH3+CH2）/A（C-O+C=O）比值的大小次序與DOC 前的次序基本相同。經(jīng)金屬過濾載體DPF 處理后，PM 表面A（CH3+CH2）/A（C-O+C=O）比值的大小次序有所波動(dòng)，但各工況所獲得PM 樣品的A（CH3+CH2）/A（C-O+C=O）比值均進(jìn)一步下降，只是下降幅度較小。

從上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，經(jīng)DOC 處理后，與碳氧官能團(tuán)含量對(duì)比，柴油機(jī)PM 表面碳?xì)涔倌軋F(tuán)含量顯著減少，其原因?yàn)椋涸贒OC 中高溫和高活性催化劑的作用下，PM 表面官能團(tuán)均發(fā)生了氧化，且碳?xì)涔倌軋F(tuán)的氧化速率遠(yuǎn)高于碳氧官能團(tuán)的氧化速率，導(dǎo)致碳?xì)涔倌軋F(tuán)的含量急劇減少。由于表面碳?xì)涔倌軋F(tuán)與碳煙微粒氧化活性的相關(guān)性顯著優(yōu)于表面碳氧官能團(tuán)與碳煙微粒氧化活性的相關(guān)性，因此，經(jīng)DOC 處理后，柴油機(jī)PM 的氧化活性顯著降低。而經(jīng)金屬過濾載體DPF 處理后，逃逸PM 表面A（CH3+CH2）/A（C-O+C=O）比值略有減少，這主要是由于DPF 中沒有貴金屬的催化作用且排氣溫度相對(duì)較低，PM 表面官能團(tuán)氧化反應(yīng)速率均較慢，但在排氣溫度較高的工況，DPF 中亞甲基的氧化速率還是稍快于其它幾種官能團(tuán)的氧化速率。

3 結(jié)論

1）PM 表面A2958/A2928比值隨發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速增加而減少；負(fù)荷對(duì)DOC 前、后PM 樣品A2958/A2928比值影響較小，而DPF 后PM 樣品A2958/A2928比值隨負(fù)荷增加而顯著升高。由于DOC 對(duì)PM 表面碳?xì)涔倌軋F(tuán)氧化反應(yīng)具有顯著的催化作用，導(dǎo)致PM 表面甲基、亞甲基官能團(tuán)氧化速率相近，DOC 對(duì)PM 表面A2958/A2928比值影響不大；而金屬過濾載體DPF 對(duì)PM 表面碳?xì)涔倌軋F(tuán)氧化反應(yīng)的催化作用較差，PM 表面穩(wěn)定性較差的亞甲基優(yōu)先氧化，導(dǎo)致DPF 能夠顯著提高PM 表面A2958/A2928比值。

2）PM 表面A（C=O）/A（C-O）比值隨柴油機(jī)負(fù)荷的增加而減少；而DOC 前、后PM 樣品A（C=O）/A（C-O）比值隨柴油機(jī)轉(zhuǎn)速的增加而降低，DPF 后PM 樣品A（C=O）/A（C-O）比值隨轉(zhuǎn)速的增加而升高。在DOC 中催化劑和高溫作用下，PM 表面C=O 和C-O 官能團(tuán)均發(fā)生了氧化反應(yīng)，且C=O 官能團(tuán)氧化速率遠(yuǎn)超C-O 官能團(tuán)的氧化速率，導(dǎo)致A（C=O）/A（C-O）比值顯著衰減；DPF 中排氣溫度較低且無催化作用，對(duì)A（C=O）/A（C-O）比值影響不大；而低轉(zhuǎn)速下，發(fā)動(dòng)機(jī)排氣溫度相對(duì)較高，且PM 在DPF 中停留時(shí)間較長，發(fā)生了一定程度的C=O 官能團(tuán)向C-O 官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致PM 表面A（C=O）/A（C-O）比值進(jìn)一步降低。

3）柴油機(jī)原始排放PM 的A（CH3+CH2）/A（C-O+C=O）比值隨轉(zhuǎn)速增加有所提高，隨負(fù)荷增加明顯降低。經(jīng)DOC處理后，與碳氧官能團(tuán)含量對(duì)比，柴油機(jī)PM 表面碳?xì)涔倌軋F(tuán)含量顯著減少，表明PM 表面碳?xì)涔倌軋F(tuán)的氧化速率遠(yuǎn)高于碳氧官能團(tuán)的氧化速率；經(jīng)金屬過濾載體DPF 處理后，PM 樣品的A（CH3+CH2）/A（C-O+C=O）比值均小幅下降，表明DPF 中PM 表面官能團(tuán)氧化速率均較低，但在排氣溫度較高的工況，DPF 中亞甲基的氧化速率還是稍快于其它幾種官能團(tuán)的氧化速率。