利用純堿生產副產物制取輕質碳酸鈣技術研究

李 偉

(青海鹽湖海虹化工股份有限公司，青海格爾木 816099)

1 前言

碳酸鈣與所有的強酸發(fā)生反應,生成水和相應的鈣鹽,同時放出二氧化碳;常溫下,碳酸鈣溶解度很低,碳酸鈣無毒、無臭、無刺激性,通常為白色。根據碳酸鈣生產方法的不同，可將碳酸鈣分為重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣、膠體碳酸鈣和晶體碳酸鈣。

輕質碳酸鈣又稱沉淀碳酸鈣(簡稱PCC)。輕質碳酸鈣是用化學加工方法制得的。由于它的沉降體積(2.4 mL/g～2.8 mL/g)比用機械方法生產的重質碳酸鈣沉降體積(1.1 mL/g～1.9 mL/g)大，因此稱為輕質碳酸鈣。輕質碳酸鈣顆粒微細、表面較粗糙,比表面積大,因此吸油值較高,為60 mL/100 g～90 mL/100 g左右。根據碳酸鈣晶粒形狀的不同,可將輕質碳酸鈣分為紡錘形、立方形、針形、鏈形、球形、片形和四角柱形碳酸鈣,這些不同晶形的碳酸鈣可由控制反應條件制得。輕質碳酸鈣按其原始平均粒徑(d)分為:微粒碳酸鈣(>5 μm)、微粉碳酸鈣(1 μm～5 μm)、微細碳酸鈣(0.1 μm～1 μm)、超細碳酸鈣(0.02 μm～0.1 μm)、超微細碳酸鈣(<0.02 μm)。

目前，行業(yè)中輕質碳酸鈣的生產方法主要采用碳化法。將石灰石等原料煅燒生成石灰(主要成分為氧化鈣) 和二氧化碳,再加水消化石灰生成石灰乳(主要成分為氫氧化鈣),然后再通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸鈣沉淀,最后碳酸鈣沉淀經脫水、干燥和粉碎便制得輕質碳酸鈣，方程式如下：

CaCO3→CaO+CO2↑

CaO+H2O→Ca(OH)2

Ca(OH)2+ CO2→CaCO3↓+H2O

以上工藝過程因為要煅燒生石灰，所以，要消耗大量的熱量。

2 新工藝技術思路

水合肼生產過程中，所需的精肼溶液是粗肼溶液經除雜、精餾后等到的。因為粗水合肼溶液中含有大量碳酸鈉和氯化鈉(含量都在100 g/L以上)，行業(yè)中降除碳酸鈉普遍采用的是：首先將80 ℃左右粗水合肼溶液經過循環(huán)水和7 ℃水逐級冷卻后降至25 ℃左右，再與-15 ℃乙二醇進行換熱冷凍后，將粗水合肼溶液冷至0 ℃左右，使粗水合肼中碳酸鈉達到過飽和狀態(tài)，一部分碳酸鈉結晶析出，然后水合肼溶液再經蒸發(fā)精餾后，除去剩余碳酸鈉和氯化鈉。

氨堿法生產純堿過程中，會副產大量的氯化鈣，每生產1 t純堿，會產生1.05 t左右氯化鈣，并主要以液體形式生產，因此,企業(yè)會為此投入大量費用來處理和消化氯化鈣。

結合以上情況，通過實驗，將采用以上裝置副產的氯化鈣加入到粗水合肼溶液中，利用氯化鈣與碳酸鈉發(fā)生置換反應生成碳酸鈣沉淀的原理，結合一定的反應條件制備輕質碳酸鈣。

CaCl2+Na2CO3→CaCO3↓+2NaCl

3 新工藝技術研究

實驗利用氨堿法生產純堿過程中，副產的氯化鈣溶液與粗水合肼溶液為原料，制備優(yōu)質輕質碳酸鈣。整個工藝過程減少生產水合肼、處理氯化鈣的能量消耗和投入費用，生產具有較高附加值產品，是更加符合經濟性、合理性的工藝技術。

經過試驗摸索，利用氨堿法生產純堿過程中副產的氯化鈣溶液與粗水合肼溶液混合后，氯化鈣與粗水合肼溶液中碳酸鈉發(fā)生置換反應的原理，通過控制反應條件來生產優(yōu)質微粒級輕質碳酸鈣，工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow chart

通過實驗總結，反應釜配普通推進式攪拌，攪拌尺寸可根據反應釜尺寸進行確定；轉速根據產品粒度要求進行確定；制備輕質碳酸鈣，轉速控制范圍250 r/min～300 r/min。

進料時先向釜中加入一定量的粗水合肼溶液(水合肼溫度60 ℃～80 ℃，碳酸鈉濃度100 g/L～160 g/L)，開啟攪拌后再向釜中加氯化鈣溶液。

氯化鈣濃度控制30%～50%左右(氯化鈣濃度高不僅可減少對水合肼的稀釋作用，而且為反應的最佳濃度)，每10 min進料速度為水合肼溶液量的15%～30%，氯化鈣總進料量與碳酸鈉(摩爾當量比為)1.05～1.15。

氯化鈣溶液加入完成后，為了保證反應充分和生成的碳酸鈣晶體均勻，要控制反應時間，優(yōu)選的反應時間為20 min～60 min，具體反應時間需根據粗水合肼中碳酸鈉含量而定。

粗肼溶液反應完成后，經過固液分離就可進入蒸發(fā)精餾系統(tǒng)進行精餾處理，此時，水合肼溶液≥50 ℃，熱量損失較少，蒸發(fā)時需要的蒸汽量也大大減少，此時產生的鹽結晶主要是氯化鈉。

傳統(tǒng)輕質碳酸鈣生產工藝是將石灰石等原料煅燒生成石灰(主要成分為氧化鈣)和二氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳(主要成分為氫氧化鈣)，然后再通入二氧化碳，碳化石灰乳生成碳酸鈣沉淀，最后經脫水、干燥和粉碎而制得，或者先用碳酸鈉和氯化鈣進行復分解反應生成碳酸鈣沉淀，然后經脫水、干燥和粉碎而制得。

4 總結

1) 實現(xiàn)一步法生產輕質碳酸鈣，工藝路線短，生產投入和運行費用低；

2) 利用氨堿法副產氯化鈣為原料，生產高品質輕質碳酸鈣，經濟性較高；

3) 產生的碳酸鈣經過濾、洗滌后純度可以達到97%以上(相較傳統(tǒng)工藝，產品純度高，其他金屬雜質少，質量穩(wěn)定)，粒度達到1 μm～5 μm，完全達到輕質碳酸鈣產品要求，產品經濟價值較高；

4) 工藝過程實現(xiàn)一步法去除粗水合肼溶液中碳酸鈉，沉淀反應使碳酸鈉經過這一步就可完全去除。不僅生產過程工藝路線較短，而且人力投入少；

5) 可使粗水合肼除雜工藝省去降溫工序，熱量損失大大減少；粗水合肼溶液在進入蒸發(fā)精餾系統(tǒng)時，也縮短升溫時間，而且去除碳酸鈉后的水合肼溶液共沸點降低，整個精餾過程大量減少蒸汽消耗；

6) 蒸發(fā)精餾后產生的氯化鈉，因其粒度較大，過濾性能好，而且夾帶母液量非常少，提高水合肼收率的同時，副產的氯化鈉因其純度較高，可以做為氯堿或純堿的工業(yè)原料，回收利用。