垃圾焚燒飛灰熱處理過(guò)程中Zn的揮發(fā)機(jī)理研究

王 野,李 娜,田書磊,李 松,平 然,劉宏博,周秀艷**

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垃圾焚燒飛灰熱處理過(guò)程中Zn的揮發(fā)機(jī)理研究

王 野1,2,李 娜3,田書磊2,4*,李 松2,5,平 然2,6,劉宏博2,周秀艷3**

(1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110819；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,土壤與固體廢物研究所,北京 100012；3.東北大學(xué)秦皇島分校資源與材料學(xué)院,河北 秦皇島 066004；4.哈爾濱工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150001；5.東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,吉林 長(zhǎng)春 132012；6.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,河北 石家莊 050080)

試驗(yàn)在650~1350℃條件下探討了溫度和時(shí)間對(duì)飛灰中Zn的揮發(fā)率的影響,采用XAFs對(duì)飛灰及二次飛灰中Zn的賦存形態(tài)進(jìn)行分析,運(yùn)用吉布斯自由能理論推導(dǎo)了Zn的氯化反應(yīng)途徑,并開展了驗(yàn)證試驗(yàn).結(jié)果表明:溫度是影響Zn揮發(fā)的主要因素,其揮發(fā)趨勢(shì)隨溫度先增加而后降低,在1000℃時(shí)揮發(fā)率達(dá)到最高,而時(shí)間對(duì)其揮發(fā)效果影響較小;Zn主要以氯化物形態(tài)揮發(fā),從假設(shè)反應(yīng)途徑的吉布斯自由能理論計(jì)算及驗(yàn)證試驗(yàn)得出,熱處理過(guò)程中Zn的氯化反應(yīng)分兩步進(jìn)行,首先飛灰中氯化物與SiO2反應(yīng)生成Cl2,而后與ZnO反應(yīng)生成ZnCl2,而小部分Cl2可能與水蒸氣反應(yīng)形成HCl,再與ZnO反應(yīng)生成ZnCl2.

垃圾焚燒；飛灰；Zn；氯化反應(yīng)；揮發(fā)

生活垃圾焚燒技術(shù)因具有減量化顯著、無(wú)害化徹底以及可資源化利用等特點(diǎn)[1-2],近年來(lái)在我國(guó)沿海地區(qū)和經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)省市得到了廣泛應(yīng)用,極大程度緩解了這些地區(qū)因老填埋場(chǎng)封場(chǎng)或即將封場(chǎng),而新建填埋場(chǎng)征地困難而導(dǎo)致的垃圾“圍城”的難題[3].據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局統(tǒng)計(jì),截止2016年我國(guó)垃圾焚燒無(wú)害化處理量達(dá)到7378.4萬(wàn)t,較2004年增加了6929.4萬(wàn)t,增幅1443.3%;垃圾焚燒無(wú)害化處理比例也由2004年的5.6%增至2016年的37.5%.然而,垃圾焚燒會(huì)產(chǎn)生大量的垃圾焚燒飛灰(以下簡(jiǎn)稱“飛灰”),約占原生垃圾重量的3%~5%,若按4%計(jì),2016年我國(guó)飛灰產(chǎn)量就達(dá)到295萬(wàn)t,據(jù)此預(yù)測(cè)到2020年,我國(guó)飛灰產(chǎn)量將超過(guò)300萬(wàn)t.飛灰因含有高浸出濃度的Pb、Cu、Cd、Zn等重金屬以及高毒性的痕量二噁英[2],《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》(環(huán)境保護(hù)部、國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)令第39號(hào))視其為危險(xiǎn)廢物.

按照我國(guó)現(xiàn)有的政策標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定和技術(shù)水平,飛灰只有兩條出路:一是飛灰多為經(jīng)過(guò)穩(wěn)定化處理后進(jìn)入安全填埋場(chǎng)填埋,2008年前,飛灰的合法處置方式只有送危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)進(jìn)行填埋處置,但當(dāng)時(shí)我國(guó)危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)數(shù)量少、庫(kù)容十分有限,危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)消納了大量的飛灰后會(huì)影響其他危害特性更大的廢物的處理;為破解飛灰無(wú)法合法處置的困境,原環(huán)境保護(hù)部在2008年和2016年修訂《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》[4]和《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》時(shí),允許飛灰經(jīng)固化穩(wěn)定化預(yù)處理后達(dá)到相關(guān)要求后進(jìn)入生活垃圾填埋場(chǎng)填埋處置.但飛灰中重金屬在填埋場(chǎng)復(fù)雜的地球化學(xué)條件下仍存在再度浸出污染環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn).二是經(jīng)預(yù)處理后進(jìn)行資源利用,目前國(guó)內(nèi)資源化成功應(yīng)用的案例為經(jīng)水洗后進(jìn)入水泥窯協(xié)同處置[5-8],該技術(shù)為飛灰的資源利用開辟了一條可行之路,但由于處理量有限,且產(chǎn)生大量難處理的含鹽廢水以及烘干耗能等問(wèn)題,在一定程度上限值了該技術(shù)大范圍推廣應(yīng)用.課題組提出了采用熱處理方式將飛灰中重金屬分離富集,不僅可以徹底分解二噁英類有機(jī)物質(zhì),有效降低重金屬的浸出毒性[9-13],而且回收的二次飛灰可作為金屬資源,熱處理后的飛灰殘?jiān)勺鳛榻ㄖ牧蟍14],同時(shí)實(shí)現(xiàn)了無(wú)害化處理與資源化利用.

目前,國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究多關(guān)注溫度、時(shí)間、氣氛以及助劑對(duì)飛灰中重金屬揮發(fā)的影響.如Nowak等[15]研究了不同類型的氯制劑對(duì)熱處理飛灰中重金屬的揮發(fā)率的影響,結(jié)果表明MgCl2和CaCl2作為氯制劑重金屬的揮發(fā)效果最好,Cd和Pb的揮發(fā)率可達(dá)95%~100%,Cu和Zn的揮發(fā)率在80%以上. Jakob等[16]在1100℃空氣氣氛下研究發(fā)現(xiàn),Pb、Cd、Cu有98%~100%會(huì)揮發(fā),而Zn的揮發(fā)率在50%以下,而關(guān)于飛灰中重金屬在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中的形成揮發(fā)物的反應(yīng)步驟及其產(chǎn)物尚不清楚.本論文以實(shí)際垃圾焚燒發(fā)電廠飛灰為原料,采用高溫管式電爐在650~350℃下進(jìn)行了重金屬揮發(fā)熱處理實(shí)驗(yàn),利用XAFS和XRD等方法測(cè)試了二次飛灰、熱處理灰渣中Zn的化學(xué)形態(tài),并運(yùn)用吉布斯自由能理論探討了重金屬Zn的揮發(fā)機(jī)制.因飛灰的物質(zhì)組成體系比較復(fù)雜,為進(jìn)一步驗(yàn)證Zn的揮發(fā)機(jī)理,試驗(yàn)按照飛灰中主要物質(zhì)的比例采用化學(xué)試劑配制了ZnO-SiO2- CaCl2飛灰模擬體系,開展了“人工分解模擬驗(yàn)證試驗(yàn)”,驗(yàn)證了飛灰中重金屬Zn揮發(fā)機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 樣品采集與制備

垃圾焚燒飛灰樣品取自南方某城市垃圾焚燒廠布袋除塵器,該焚燒廠處理能力385t/d,采用石灰半干法+活性炭+布袋除塵的尾氣凈化工藝.飛灰粒度較細(xì),呈灰白色,真實(shí)密度在2.6~2.9g/cm3,堆積密度在0.7~1.2g/cm3,pH值為10.2~12.6,含水率為0.13%~0.71%,熱灼減率2.85%,熔點(diǎn)1170℃.

二次飛灰樣品是飛灰在高溫管式電爐加熱過(guò)程中,煙氣經(jīng)冷凝后捕集下來(lái)的重金屬顆粒物,其中Zn含量為87355mg/kg,占二次飛灰質(zhì)量百分含量的8.74%[17].

人工分解飛灰樣品針對(duì)參與氯化反應(yīng)的化合物按照物質(zhì)的量比ZnO:CaCl2:SiO2=1:2:2配比建立ZnO-SiO2-CaCl2體系分別進(jìn)行高溫?zé)崽幚韺?shí)驗(yàn).

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與操作

本實(shí)驗(yàn)采用自行設(shè)計(jì)的高溫管式電爐對(duì)飛灰中重金屬的揮發(fā)特性進(jìn)行了研究,如圖1所示實(shí)驗(yàn)裝置主要包括供氣系統(tǒng)、高溫加熱系統(tǒng)、揮發(fā)物收集部分及尾氣處理系統(tǒng).

圖1 高溫熔融管式電爐工藝流程

1-空氣儲(chǔ)瓶 2-轉(zhuǎn)子流量計(jì) 3-熱電偶 4-高溫剛玉爐膛 5-剛玉坩堝 6-揮發(fā)物捕集塵器 7-尾氣處理系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)前,將飛灰樣品均勻混合并進(jìn)行烘干處理,當(dāng)管式爐爐膛達(dá)到預(yù)設(shè)溫度時(shí),將載有30g樣品的坩堝推進(jìn)爐膛恒溫區(qū),同時(shí)通入空氣,進(jìn)氣流量為600ml/min以帶出揮發(fā)氣體,恒溫?zé)崽幚碇令A(yù)設(shè)時(shí)間后取出坩堝,冷卻后稱重,煙氣中二次飛灰通過(guò)集塵器收集,尾氣經(jīng)5%HNO3溶液和5%NaOH溶液處理.

在飛灰熱處理過(guò)程中,為更好地表示Zn的揮發(fā)效果,特引入重金屬的揮發(fā)率定義.計(jì)算公式如下:

式中:為重金屬的揮發(fā)率,%;1為飛灰中重金屬含量,μg/g;1為飛灰質(zhì)量,g;2為熱處理后的灰渣重金屬含量,μg/g;2為熱處理后灰渣的質(zhì)量,g.

1.3 實(shí)驗(yàn)分析方法

飛灰、二次飛灰和灰渣經(jīng)HF、HClO4和HNO3(4:1:1)消解后[18],采用德國(guó)Finnigan-MAT公司的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(HR-ICP-MS)測(cè)定重金屬Zn含量;樣品礦物形態(tài)由飛利浦X射線衍射儀PW-1700(XRD,X-ray diffraction)進(jìn)行測(cè)定;采用飛利浦X射線熒光光譜儀PW-2404(XRF,X-ray fluorescence)測(cè)試飛灰的主要成分進(jìn);采用國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室的X射線吸收光譜X-rayabsorption spectroscopy (XAS)分析飛灰及二次飛灰中重金屬Zn化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度及時(shí)間對(duì)Zn揮發(fā)效率的影響

根據(jù)課題組前期研究成果可知[17],溫度是影響重金屬Zn揮發(fā)的主要因素.從圖2a可以看出,在650℃和750℃時(shí)重金屬Zn的揮發(fā)率很低,不到10%,在750~1000℃時(shí),Zn的揮發(fā)率呈線性增加趨勢(shì),在1000℃時(shí)揮發(fā)率達(dá)到最高,約60%,隨后呈下降趨勢(shì).根據(jù)文獻(xiàn)[19-20]可知,飛灰中Zn可能存在的化合物為ZnCl2、ZnS和ZnCO3,其熔沸點(diǎn)分別為ZnCl2(290℃、732℃)、ZnO(1975℃、2360℃)、ZnS(1700℃、1185℃)、ZnCO3(88.5℃、333.6℃),從金屬化合物熔沸點(diǎn)以及飛灰中含有較多氯元素上分析,二次飛灰中存在ZnCl2和ZnCO3可能性較大.當(dāng)溫度達(dá)到高于1050℃時(shí),ZnO會(huì)與飛灰中的SiO2和Al2O3反應(yīng)生成性質(zhì)穩(wěn)定的硅鋅礦(Zn2SiO4)和尖晶石(ZnAl2O3),從而抑制Zn的揮發(fā)[21].相比溫度,時(shí)間對(duì)Zn揮發(fā)率的影響較小,如圖2b所示,在1000℃空氣為載氣的條件下,在30min時(shí),Zn的揮發(fā)率達(dá)到42.4%,隨著時(shí)間的增加,Zn的揮發(fā)率也逐漸增加,在240min時(shí)基本達(dá)到60%左右.因此本研究以飛灰中Zn揮發(fā)效果最佳溫度1000℃、240min為最優(yōu)工藝參數(shù),運(yùn)用吉布斯自由能理論,對(duì)熱處理過(guò)程中Zn揮發(fā)機(jī)理進(jìn)行探討分析.

2.2 飛灰及二次飛灰理化特性及其Zn化合物形態(tài)分析

XRF測(cè)試結(jié)果顯示,CaO、SiO2、Al2O3、Cl(-)、SO3為飛灰主要物質(zhì),Cl(-)約占總量的18%,二次飛灰則主要由Cl、Pb、Cu、Zn、K組成,其中Cl(-)約占總量的40%左右(表1),由此推測(cè),二次飛灰中的Zn可能以氯化物或氧化物的形式存在.

表1 飛灰及二次飛灰的主要化學(xué)成分(%)

為進(jìn)一步明確飛灰和二次飛灰中Zn化合物結(jié)構(gòu)形態(tài),試驗(yàn)采用XAS方法進(jìn)行分析[20],結(jié)果表明飛灰中Zn主要以ZnCl2、Zn(OH)2、ZnCO3×H2O和ZnSO4×7H2O化合物形式存在,而二次飛灰中Zn的化合物結(jié)構(gòu)形態(tài)為ZnCl2,這說(shuō)明在熱處理過(guò)程中,Zn的化合物可能與Cl元素發(fā)生反應(yīng)生成低沸點(diǎn)易揮發(fā)的ZnCl2,這與2.1分析及Jakob等[16]和Chan等[22]推測(cè)相符.

2.3 揮發(fā)機(jī)理研究

飛灰中Zn主要以Zn(OH)2、ZnCO3、ZnSO4和ZnCl2等化合物形式存在[20],其中ZnCl2沸點(diǎn)較低(732℃),在1000℃熱處理過(guò)程中直接以氣態(tài)形式揮發(fā)出來(lái),而Zn(OH)2(分解溫度125℃)、ZnCO3(分解溫度350℃)、ZnSO4(分解溫度500℃)等化合物熱穩(wěn)定性差,易發(fā)生分解反應(yīng),在1000℃下,其分解反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能Dθ分別為:

ZnCO3(s)→ZnO(s)+CO2(g) (1)

Dθ=-151.5kJ/mol

2ZnSO4(s)→ZnO(s)+2SO2(g)+O2(g) (2)

Dθ=-49.2kJ/mol

Zn(OH)2(g) →ZnO(s)+H2O(g) (3)

Dθ=-29.5kJ/mol

從式(1)~式(3)可知,上述反應(yīng)式的Dθ均小于0,反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行,這就說(shuō)明在1000℃時(shí),Zn(OH)2、ZnCO3、ZnSO4可能先分解為ZnO,而后與氯化物發(fā)生反應(yīng)形成低沸點(diǎn)的ZnCl2.研究表明[15,23-24],Cl有效促進(jìn)飛灰中重金屬的揮發(fā),但其反應(yīng)過(guò)程機(jī)制尚不明確.Jie等[25]認(rèn)為熱處理過(guò)程中氯元素轉(zhuǎn)化為HCl氣態(tài),然后再與重金屬反應(yīng)形成金屬氯化物揮發(fā)出來(lái);Chan等[22]推測(cè),飛灰中氯化物與O2發(fā)生反應(yīng)生成氯氣,氯氣與重金屬氧化物反應(yīng)生成易揮發(fā)的金屬氯化物;而Miwa等[26]和Morita等[27]也有相同結(jié)論.作者以ZnO為反應(yīng)物,根據(jù)飛灰中主要成分,推測(cè)其可能發(fā)生的氯化反應(yīng)途徑如下:

反應(yīng)途徑(1):固態(tài)ZnO與氯制劑MCl2直接發(fā)生氯化反應(yīng)生成ZnCl2

反應(yīng)途徑(2):兩步氯化反應(yīng).首先,氯制劑在高溫下分解生成硅酸鹽并且釋放出氯氣,然后與固態(tài)ZnO發(fā)生氯化反應(yīng)生成ZnCl2.

反應(yīng)途徑(3):整個(gè)反應(yīng)過(guò)程同(2)一致分兩步完成,但產(chǎn)生的Cl2與熔融態(tài)ZnO發(fā)生反應(yīng)

反應(yīng)途徑(4):氯制劑直接與飛灰或者空氣中水蒸氣發(fā)生反應(yīng)生成HCl,或水蒸氣與氯制劑釋放出的Cl2反應(yīng)生成HCl,然后HCl與ZnO生成ZnCl2.

從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論分析,以下3種因素決定其發(fā)生的可能性:

1)氯制劑的穩(wěn)定性氯制劑的化學(xué)性能越穩(wěn)定,上述各式反應(yīng)越難進(jìn)行,產(chǎn)生的ZnCl2可能性越小;

2)吉布斯自由能反應(yīng)式的吉布斯自由能越小,就越有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行.

3)ZnCl2的揮發(fā)性由于ZnCl2沸點(diǎn)低,所以具有很好的揮發(fā)性能,易從反應(yīng)體系中移除,減少其濃度, 促進(jìn)反應(yīng)向右進(jìn)行.

ZnO的熔點(diǎn)為1975℃,所以ZnO在1000℃的條件下不可能以液態(tài)的形式存在,因此反應(yīng)途徑(2)基本不成立.針對(duì)其他反應(yīng)的猜想,作者以CaCl2(熔點(diǎn)782℃)為主要反應(yīng)氯化物,1000℃為反應(yīng)條件,對(duì)以上猜想反應(yīng)吉布斯自由能進(jìn)行了計(jì)算,得出各反應(yīng)途徑的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能Δθ:

反應(yīng)途徑(1)

Dθ=+50.8kJ/mol

反應(yīng)途徑(2)

Dθ=+23.1kJ/mol

Dθ= -55.2kJ/mol

反應(yīng)途徑(4)

Dθ=+27.4kJ/mol

HCl生成途徑可能有以下情況:

Dθ=+65.9kJ/mol

Dθ= -49.6kJ/mol

而Cl2的生成途徑除反應(yīng)(2~5)外,還有可能從以下反應(yīng)中產(chǎn)生:

Dθ= +107kJ/mol

從各反應(yīng)途徑的吉布斯自由能分析,根據(jù)B.F.Dodge的計(jì)算方法,反應(yīng)途徑(1)Dθ=+50.8kJ/ mol>40kJ/mol,認(rèn)為反應(yīng)基本不會(huì)發(fā)生.在反應(yīng)途徑(2)中,第一步反應(yīng)式(5)生成Cl2,其標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能Dθ=+23.1kJ/mol<+40kJ/mol,反應(yīng)有可能發(fā)生,第二步反應(yīng)式(6)Dθ= -55.2kJ/mol<0,反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行.反應(yīng)途徑(4)中,HCl參與反應(yīng)生成ZnCl2,即式(7)Dq=+27.4kJ/mol<40kJ/mol,反應(yīng)有可能發(fā)生.從生成HCl的不同反應(yīng)式(8)和(9)分析,式(8)Dq= +65.9kJ/mol>40kJ/mol,認(rèn)為反應(yīng)基本不會(huì)發(fā)生,式(9)Dθ= -49.6kJ/mol<0,反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行,因此可認(rèn)為HCl是由Cl2與H2O反應(yīng)而成.而Cl2的生成反應(yīng)式(5)和(10)吉布斯自由能數(shù)值比較來(lái)看,式(5)Dq= +23.1kJ/mol<+40kJ/mol<式(10)Dq=+107kJ/mol,可以得出CaCl2和SiO2反應(yīng)生成Cl2的可能性更大.因此可以確定,反應(yīng)途徑(4)中,CaCl2和SiO2反應(yīng)生成Cl2,而后與H2O反應(yīng)生成HCl,再與ZnO反應(yīng)生成ZnCl2.

綜上所述,從各反應(yīng)吉布斯自由能數(shù)值上分析,反應(yīng)途徑(2)和反應(yīng)途徑(4)可能為氯化反應(yīng)的主要步驟,即在1000℃熱處理過(guò)程中,飛灰中Zn主要以ZnO形式參與氯化反應(yīng),飛灰中氯化物與SiO2反應(yīng)生成Cl2(式2-5),部分Cl2可能與水蒸氣反應(yīng)形成HCl(式2-9),HCl與ZnO形成ZnCl2(式7),而大部分ZnO與Cl2直接反應(yīng)形成ZnCl2(式6),這與Nowak[15]的結(jié)論一致.由于本實(shí)驗(yàn)前已將樣品進(jìn)行干燥預(yù)處理,其空氣載氣也經(jīng)過(guò)干燥,可認(rèn)為樣品中不含有水分存在,因此式(4)發(fā)生的可能很小.由此可以得出,反應(yīng)途徑(2)為氯化反應(yīng)的主要反應(yīng).

2.4 人工分解模擬驗(yàn)證試驗(yàn)

飛灰成分比較復(fù)雜、物質(zhì)種類多、化學(xué)成分及物相不穩(wěn)定,同一種元素具有多種化學(xué)結(jié)構(gòu)形態(tài),這為氯化反應(yīng)機(jī)理研究帶來(lái)很大困難.根據(jù)課題組相關(guān)研究表明[8,28],氯制劑對(duì)飛灰中Zn的影響依次為MgCl2≈FeCl3>CaCl2≈AlCl3>NaCl,而我國(guó)飛灰中氯元素主要以NaCl和KCl形式存在,但其在熱處理過(guò)程中較易揮發(fā),因此為更好揭示Zn在熱處理過(guò)程的氯化反應(yīng)機(jī)理,明確其主導(dǎo)反應(yīng)途徑,在2.2和2.3的研究基礎(chǔ)上,試驗(yàn)采用CaCl2為氯制劑[29],建立ZnO-SiO2-CaCl2體系(表2),在1000℃、600mL/min空氣氣氛、60min的熱處理?xiàng)l件下進(jìn)行了高溫?zé)崽幚砟M試驗(yàn),利用吉布斯自由能理論,并結(jié)合熱處理殘?jiān)锵喾治?驗(yàn)證2.3的氯化反應(yīng)途徑(2),以更加明確氯化反應(yīng)的過(guò)程.

表2 ZnO-SiO2-CaCl2配比體系

前期課題組對(duì)飛灰進(jìn)行1150℃熱處理過(guò)程中發(fā)現(xiàn)[13],飛灰表面首先開始熔融,熔渣上層致密,底部和中部有大量的氣孔,這說(shuō)明飛灰表面熔融后形成了粘稠的液狀體,增大了中下部產(chǎn)生的氣體和揮發(fā)物的傳質(zhì)阻力,氣體未能及時(shí)逸出,從而形成了氣孔.這與Cahn等[30]“熔化通常起始于表面”理論相符.從表2可知,在試體ZnO:SiO2中加入CaCl2,所得熔渣呈多孔狀,這與飛灰所得熔渣形態(tài)類似,Zn揮發(fā)率達(dá)99.9%,說(shuō)明在熱處理過(guò)程中產(chǎn)生了大量的揮發(fā)物質(zhì),從而產(chǎn)生了氣孔.

圖3 ZnO-SiO2-CaCl2體系熱處理后的灰渣XRD

從熔渣的XRD(圖3)可知,體系中發(fā)現(xiàn)了有CaSiO3形成,卻并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)ZnSiO4,這說(shuō)明在氯元素和SiO2充足的條件下,氯化反應(yīng)充足,不易形成性質(zhì)穩(wěn)定的ZnSiO4和ZnAl2O4,這與Yu等[31]的結(jié)論相符,也說(shuō)明了(2)反應(yīng)的合理性.

3 結(jié)論

3.1 飛灰中Zn主要以Zn(OH)2、ZnCO3、ZnSO4、ZnCl2的化合物形式存在,而在高溫條件下, Zn(OH)2、ZnCO3和ZnSO4易分解成ZnO,而ZnCl2則會(huì)揮發(fā)出來(lái).

3.2 在1000℃熱處理過(guò)程中,飛灰中Zn主要以ZnO形式參與氯化反應(yīng)的,反應(yīng)為分步反應(yīng),氯化物與飛灰中SiO2反應(yīng)生成Cl2,而后與ZnO發(fā)生反應(yīng)生成ZnCl2;小部分Cl2可能與水蒸氣反應(yīng)形成HCl,再與ZnO形成ZnCl2.

3.3 氯元素充足的條件下,有利于Zn發(fā)生氯化反應(yīng),抑制了ZnSiO4和ZnAl2O4生成,促進(jìn)Zn揮發(fā).

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Volatilization mechanism of Zn onmunicipal solid waste incineration fly ashduringthermal treatment.

WANG Ye1,2, LI Na3, TIAN Shu-lei2,4*, LI Song2,5, PING Ran2,6, LIU Hong-bo2, ZHOU Xiu-yan3**

(1.School of Resources and Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China；2.Institute of Soil and Solid Waste Chinese, Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；3.School of Resources and Materials, Northeastern University at Qinhuangdao, Qinhuangdao 0660043, China；4.School of Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China；5.College of Chemical Engineering, Northeast Electric Power University, Changchun 132012, China；6.School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science & Technology, Shijiazhuang 050080, China)., 2019,39(2)：706~712

Under the condition of 650~1350℃, the effect of temperature and time on the volatilization rate of Zn in fly ash was investigated in this experiment. XAFs were used to analyze the morphological and structuralof Zn in fly ash and secondary fly ash. The chlorination reaction pathway of Zn was deduced by using Gibbs free energy theory and the verification test was carried out. The results showed that the temperature was the main factor affecting on the volatilization of Zn. The volatilization trend increased first with temperature and then decreased. The volatilization rate reached the highest at 1000℃, while the time had little effect on its volatilization. Zn was mainly volatilized in the form of chloride, according to the theoretical calculation and verification test of Gibbs free energy theory in each hypothetical reaction pathway, it was concluded that the chlorination reaction of Zn in the heat treatment was carried out in two steps. First, the chloride in the fly ash reacted with SiO2to form Cl2, and then ZnO reacted with Cl2to form ZnCl2, while a small part of Cl2may react with water vapor to form HCl, and then react with ZnO to form ZnCl2.

municipal solid waste incineration；fly ash；Zn；chlorination；volatilization

X705

A

1000-6923(2019)02-0706-07

王 野(1995-),女,遼寧沈陽(yáng)人,東北大學(xué)碩士研究生,主要從事固體廢物無(wú)害化處置技術(shù)研究.

2018-07-31

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51178440);北京市自然科學(xué)基金項(xiàng)目(8172048)

* 責(zé)任作者, 教授級(jí)高級(jí)工程師, tianslcraes@126.com; **教授, zxy@mail.neuq.edu.cn