電子束輻照降解水體中的金霉素

肖 揚,羅 敏,馬玲玲,張 洋,徐殿斗,吳明紅,徐 剛**

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電子束輻照降解水體中的金霉素

肖 揚1,2,羅 敏2*,馬玲玲2,張 洋1,2,徐殿斗2,吳明紅1,徐 剛1**

(1.上海大學環(huán)境與化學工程學院,上海 200444；2.中國科學院高能物理研究所,核技術應用研究中心,北京 100049)

應用電子加速器輻照研究了去除水體中金霉素(30mg/L)的過程,初步探索了劑量、不同氣氛條件下叔丁醇的存在、pH值、無機陰離子等對去除效率的影響.然后根據實驗結果推測了降解機理和降解產物毒性.結果表明:電子束輻照能高效去除水體中的金霉素,且還原性粒子占主導作用;pH值為堿性時利于金霉素的去除;0.005mol/LCO32-、SO42-、NO3-或Cl-的存在能促進其去除.根據超高效液相色譜-質譜(UHPLC-MS)對降解產物的分析,并結合理論計算推測出10種降解產物和相應的降解途徑.之后的費氏弧菌毒理實驗數據顯示:降解后水樣的生物毒性隨著吸收劑量先增高后緩慢降低,但輻照5.0kGy后毒性依然較大.

金霉素；電子束輻照；降解產物；降解途徑；毒性

金霉素(Chlorotetracycline,CTC)是由鏈霉菌產生的一種四環(huán)素類廣譜抗生素,適用于治療淺表皮膚感染及畜禽的傷寒,白痢等病,同時也廣泛應用于禽畜促進生長劑[1].但在畜牧生產中抗生素的不合理使用[2],導致禽畜組織中(如肌肉、肝、腎等)抗生素的殘留量較大[3-4].此外,畜禽用飼料中的CTC在動物體內吸收并不完全,仍有75%是以母體形態(tài)排出體外[5],雖然排泄物中的CTC可以被堆肥降解,但其半衰期長達20多天,且畜禽類的糞便堆肥用量越大,其半衰期則越長[6].所以仍然有大量的CTC會隨著養(yǎng)殖廢水及畜牧糞便進入環(huán)境中[7],而人若長期暴露在殘留有低劑量CTC的環(huán)境中會對人體健康尤其是兒童的成長發(fā)育帶來危害[8-9].

隨著CTC等抗生素藥物引起的環(huán)境污染問題日益嚴峻,環(huán)境水體中殘留的CTC如何被高效快速地去除受到研究者們的廣泛關注和研究.目前的研究方向主要有三類:(1)利用MnO2、ZnO等金屬氧化物氧化水體中CTC[10-12];(2)利用紫外激活過氧化氫[13]、過硫酸鹽熱激活氧化[14]、微波強化芬頓氧化[15]、臭氧氧化[16]等高級氧化技術來去除水體中的CTC;(3)利用氧化石墨烯/二氧化鈦復合材料[17]、氧化鋁[18]、生物質炭[19]、磁鐵礦納米材料[20]以及新型介孔二氧化硅SBA15[21]等吸附劑來吸附水溶液中的CTC.這些方法各有優(yōu)缺點:用MnO2等金屬氧化物氧化還原或過硫酸鹽激活氧化等方法都很難將水體中CTC去除完全;而物理吸附也只是將CTC從溶液中簡單轉移,吸附后解吸和吸附劑回收工藝不成熟.因此急需開發(fā)高效去除水體中CTC的清潔工藝.

近幾年來,電子束輻照法去除水體中抗生素類藥物已取得很大的研究進展.日常消炎抗菌類藥物如酰胺醇類[22]、喹諾酮類[23]和氟喹諾酮類[24]等抗生素在電子束輻照下都能被高效地去除,而研究表明在抗生素的電子束輻照降解過程中起主要作用的是電子束輻照時誘導水溶液產生的氧化性粒子羥基自由基和還原性粒子水合電子[25-26],自由基的存在時間往往很短,所以電子束輻照法并不會引入二次污染物,且電子束輻照處理水體中對甲砜霉素、氟甲砜霉素[22]以及氯霉素[27]等抗生素時,發(fā)現增大輻照劑量能明顯提高水溶液的礦化程度,相較于其他方法電子束輻照法對水體的凈化程度更高.

本文首次利用電子束輻照法處理含CTC的模擬廢水,并通過UHPLC及UHPLC聯用MS分析樣品中CTC濃度、降解中間產物.旨在研究:吸收劑量、不同氣氛條件下叔丁醇的存在對CTC去除率的影響;水溶液初始pH值對輻照去除率的影響;無機鹽陰離子:CO32-、SO42-、NO3-和Cl-的存在對去除效率的影響;分析去除過程中的降解機理,并推測輻照降解中間產物結構及其降解途徑;利用發(fā)光細菌對CTC降解后生物毒性進行初步表征.

1 材料與方法

1.1 試劑

金霉素(99.0%)購買于國家標準物質網;碳酸鈉、氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、鹽酸和氫氧化鈉購于北京化工廠;叔丁醇、乙腈、甲酸(都是分析純)購于北京邁瑞達科技有限公司;發(fā)光細菌(費氏弧菌)購于北京濱松光子技術股份有限公司;實驗過程中使用的二次水均為Milli-Q過濾所得,其電阻率318.2M?·cm.

1.2 儀器

BF-5型電子直線加速器(3MeV).Waters Acquity UHPLC超高效液相色譜儀.Bruker microTOF-Q II型質譜儀(ESI-MS),Spark 10M型酶標儀,Mettler Toledo AT 201型電子天平,梅特勒FE28-Standard臺式PH計,恒奧HSC-12A水浴氮吹儀.

1.3 樣品的制備

此次試驗樣品中金霉素的初始濃度均為30mg/L,實驗條件設置為:(1)空氣飽和;(2)氮氣飽和;(3)空氣飽和,叔丁醇;(4)氮氣飽和,叔丁醇;(5)空氣飽和,硝酸鈉;(6)空氣飽和,硫酸鈉;(7)空氣飽和,碳酸鈉;(8)空氣飽和,氯化鈉.氮氣飽和:利用氮吹儀將氮氣瓶中氮氣以每秒鼓泡2~3個的穩(wěn)定流速通入裝有樣品的試管中,持續(xù)1min;空氣飽和:室溫條件下將裝有樣品的試管震蕩多次,使得樣品溶液與空氣充分混合,各試管密閉保存.其中所有添加劑的濃度均為0.005mol/L.為研究樣品初始pH值對電子束輻照降解CTC的影響,并通過鹽酸(36%~38%)和氫氧化鈉(96%)在空氣飽和設置了pH值分別為2.2、5.5、7.0、9.0、10.7的樣品.輻照實驗均在25℃下進行,所用的劑量率為50Gy/s,通過累積輻照時間計算輻照劑量,權重因子取1,吸收劑量設定0.5,1.0,2.0,3.0和5.0kGy這5個梯度.為保證數據的可重復性,每組實驗條件均設置2個平行樣.輻照后樣品放入冰箱中低溫保存.

1.4 分析方法

液相色譜方法:色譜柱為Waters Acquity BEH C18(2.1mm×50mm, 1.7μm);預保護柱為Waters Acquity BEH C18(2.1mm×5mm, 1.7μm);柱溫:25℃;流速:0.1mL/min;進樣量:10μL;檢測波長設定為355nm;流動相為A:水(0.1%甲酸);B:乙腈.梯度洗脫方法如表1所示,兩組平行樣目標物濃度則通過對比標準曲線計算相對應的峰面積進行換算所得,最終結果取平均值.

表1 超高效液相梯度洗脫程序

液質聯用方法:離子源為ESI+模式;電離電壓:3.2kV;源溫:150℃;霧化溫度:500℃;錐孔流速: 50L/h;霧化氣流速:800L/h;進樣量:10μL.液質聯用所用流動相與液相色譜相同.樣品[M+H]+值由質譜工作站讀出,洗脫方法如表2所示.

表2 液質聯用梯度洗脫程序

2 結果與討論

電子束輻照水溶液時,會產生多種活性粒子,反應如式(1)[25]所示:

H2O→[2.7]·OH+[2.6]eaq-+[0.6]·H+[2.3]H3O++

[0.7]H2O2+[0.45]H2(1)

eaq-+O2?O2-·

=1.9′1010L/(mol·s) (2)

·H+O2?HO2·

=2.1′1010L/(mol·s) (3)

(CH3)3COH+·OH?·CH2C(CH3)2OH+H2O

=6′108L/(mol·s) (4)

(CH3)3COH+·H?·CH2C(CH3)2OH+H2

=1′105L/(mol·s) (5)

羥基自由基(·OH)具有很強的氧化性(氧化電位2.8V),而水合電子(eaq-)則具有很強的還原性(還原電位-2.87V).為了研究不同自由基對CTC降解的影響,可以利用氧氣與還原性粒子eaq-及·H反應以及叔丁醇與·OH及·H反應[26-29]控制溶液中自由基的含量.

2.1 不同氣氛條件下叔丁醇的存在對CTC去除率的影響

圖1中橫坐標為吸收劑量,縱坐標為輻照后樣品中CTC濃度與原樣濃度之比/0.給出了在(1)~(4)這4種條件下CTC的去除情況.當照射60s,吸收劑量為3.0kGy時,水樣中CTC的去除率都已達100%.而李碩等[30]使用紫外光激活過硫酸鹽的方法處理初始濃度僅為5.56mg/L的CTC水樣,在充分反應60min后發(fā)現CTC的去除率才為94%,且在150min后才將其完全去除.Wang等[11]使用紫外光催化ZnO氧化處理濃度為76.48mg/L的CTC水樣時,去除率達到94%則需要反應180min以上.相較而言,電子束輻照法能高效地去除水體中的CTC.

圖1 不同條件下水溶液中金霉素去除率與吸收劑量的關系

當吸收劑量為0.5kGy時,空氣飽和狀態(tài)下的CTC去除率為9.1%,氮氣飽和狀態(tài)下的去除率為64.4%;而當吸收劑量為1.0kGy時,空氣飽和與氮氣飽和時CTC去除率分別為50.0%和93.1%.與空氣飽和相比,氮氣飽和時的CTC去除效率明顯更快.

空氣飽和時空氣中的氧氣能與溶液中受輻照后產生的還原性粒子eaq-和·H發(fā)生反應,而氮氣飽和時,·OH、eaq-和·H 3種粒子的存在均不受影響,所以從空氣飽和與氮氣飽和兩種條件得出的實驗結果對比發(fā)現eaq-和·H兩種粒子的減少使得CTC的去除效率明顯變差,這表明eaq-和·H是CTC降解中起關鍵作用的粒子.

且從圖1可知,低輻照劑量時,無論是空氣飽和還是氮氣飽和狀態(tài)下,添加了叔丁醇的CTC的去除率比沒添加的高,證明叔丁醇有利于CTC的去除.而叔丁醇是羥基自由基清掃劑,樣品中叔丁醇的添加使得溶液中氧化體系的氧化自由基含量降低,此時CTC去除效率的提高驗證了上述CTC的電子束輻照降解是還原體系占主導.

2.2 初始pH值對CTC的去除效率的影響

圖2數據表明室溫下低劑量輻照時在不同pH值范圍下CTC的去除效果按從大到小順序排列為:堿性>中性>酸性.

本文關于pH值對CTC的電子束輻照降解影響的實驗結果與鄭麗英[31]研究模擬自然環(huán)境下CTC的水解、Salazar等[32]研究水體中CTC在太陽光催化降解所得結果相吻合.CTC在不同pH值范圍內是存在4種可能的變化形態(tài),隨著pH值的增大,占主導的形態(tài)依次為CTCH3+、CTCH2±、CTCH-、CTC2-[32].并且pH值越大,分子結構中電子云密度越大,結構越不穩(wěn)定就更易被電子束輻照降解.

圖2 空氣飽和時不同初始pH值對金霉素去除效率的影響

2.3 不同無機陰離子對CTC降解效率的影響

為探討這些無機陰離子對CTC的電子束輻照降解的影響,在空氣飽和下分別添加0.005mol/L的Na2CO3、Na2SO4、NaNO3及NaCl,結果如圖3所示.

圖3 不同無機陰離子存在下金霉素降解效率

通過數據對比發(fā)現各含CTC水樣中, 0.005mol/L濃度的CO32-、SO42-、NO3-和Cl-存在時,會不同程度地促進水樣中CTC的電子束輻照降解,它們對CTC電子束輻照降解的促進作用大小順序為:CO32->Cl->SO42->NO3-.

2.3.1 CO32-的影響 從圖3可知,CO32-的存在極大地促進了水樣中CTC的去除效果.而含CTC水樣的電子束輻照降解效率受pH值的影響較大,添加0.005mol/L Na2CO3的樣品的初始pH值為10.7.

而CO32-存在時會消耗溶液中的·OH[33]:

CO32-+·OH?CO3-·+HO-

=3.7′108L/(mol·s) (6)

HCO3-+·OH?CO3-·+H2O

=8.5′106L/(mol·s) (7)

為判斷水樣中CO32-的存在對輻照降解效率的促進作用是由于水解導致溶液pH值變化的原因還是CO32-本身的影響作用抑或是兩種因素共同導致的結果.將A:用NaOH將水樣pH值調節(jié)至10.7以及B:空氣飽和加入0.005mol/LNa2CO3兩樣品進行對比,實驗所測數據列于表3中.

表3 碳酸鈉對金霉素去除效率的影響

表3數據對比可知,pH值相同的情況下,CO32-的存在對溶液中CTC的電子束輻照去除率只有輕微提高,變化并不明顯.因為pH=10.7時CTC去除效率非常高,0.5kGy輻照劑量時溶液中所剩的CTC含量很低.雖然CO32-能消耗·OH,促進CTC的去除效率,但這種“CO32-本身的影響作用”對去除率的促進作用在堿性溶液中CTC含量低的情況下并不明顯.

2.3.2 Cl-、SO42-、NO3-的影響 已知Cl-會與電子束輻照所產生的自由基發(fā)生一系列反應(8～11)[34], SO42-發(fā)生反應(10~14)[35],NO3-發(fā)生反應(15~17)[36], Cl-、SO42-、NO3-與·OH的反應是可逆的,其中SO42-、NO3-消耗·OH的速率相對較緩慢,而Cl-在消耗·OH的同時,部分生成物會被產生的eaq-和·H消耗,促進了Cl-與·OH的反應,故而Cl-消耗·OH的量相對于SO42-、NO3-的多,因此SO42-和NO3-對CTC的電子束輻照去除率的促進效果要小于Cl-更小于CO32-的,側面驗證了2.1的結論.

Cl·+·OH?ClOH-·

=4.3×109L/(mol·s) (8)

ClOH-·?Cl-+·OH

=6.1×109L/(mol·s) (9)

ClOH-·+H+?Cl·+H2O

=2.1×1010L/(mol·s) (10)

ClOH-·+eaq-?Cl-+OH-

=1.0×1010L/(mol·s) (11)

H++SO42-?HSO4-

=3.5×101(s-1) (12)

HSO4-+·OH?SO4-·+H2O

=3.5×107L/(mol·s) (13)

H2SO4+·OH?SO4-·+H2O+H+

=1.4×107L/(mol·s) (14)

SO4-·+H2O?SO42-+·OH+H+

=6.6×102(s-1) (15)

SO4-·+HO-?SO42-+·OH

=7.0×107L/(mol·s) (16)

H++NO3-?HNO3

=(4.4~6.0)×109L/(mol·s) (17)

HNO3+·OH?NO3·+H2O

=(0.8~1.1)×109L/(mol·s) (18)

NO3·+H2O?HNO3+·OH

=3.0×102L/(mol·s) (19)

2.4 降解產物檢測和降解途徑推測

經UHPLC-MS全譜掃描,檢測各樣品中各降解產物質荷比,然后根據Gaussian 09w軟件在B3LYP/ 6?31G(d)下對CTC的結構進行優(yōu)化處理后計算出結構中各個原子的電負性強度和成鍵原子間的鍵長,通過電負性和鍵長的大小來推斷可能發(fā)生斷鍵的位置,再結合CTC中各基團反應特性,判斷其可能存在的結構,最后參考相關研究文獻[37-43]確定降解產物結構.推測得到的10種主要降解產物列于表4,其中的8種在其他文獻中也被證實.而CTC的2D結構圖如圖4所示(分子中除H外每種原子都有對應編號,例:A環(huán)上1號C原子簡寫為C1),CTC各原子Mulliken電荷以及各鍵鍵長的主要數據列于表5和表6.

CTC電子束輻照降解路徑如圖5所示.從理論計算結果可知CTC分子的A~D四環(huán)主結構中各原子間連接緊密,分子結構較為穩(wěn)定,所以CTC在電子束輻照降解前期主要存在以下3種可能的側鏈斷鍵方式:

1.C16與C17上首先發(fā)生烯醇—酮互變異構化,而酮基在輻照過程中eaq-的作用下,形成離子自由基,使得“C17=C16—C27=O29”因p-p共軛而穩(wěn)定存在的結構被破壞,且根據理論計算發(fā)現C16上酰胺基中的N28電負性很強,而N28的孤對電子所在的p軌道和羰基形成p-π共軛,使得整個酰胺基非常穩(wěn)定,易被整體脫去,而C16與C17上最終親核重排恢復成原來的烯醇結構.斷鍵方式參考文獻[38], TP449、CTC是通過這種斷鍵方式分別形成TP358、TP435的;

表4 電子束輻照降解金霉素時主要的中間產物

圖4 金霉素分子2D結構

2.理論計算結果中D環(huán)上的N30與所連的3個C之間的N―C鍵鍵長較長,N―C鍵容易被打斷,C18上的二甲氨基首先被氧化生成亞甲基自由基,這種亞甲基可以進一步被氧化成一種陽離子,該陽離子經過快速水解生成甲氨基及其衍生物[37],而C18上的基團最終被氧化形成酮基[28],CTC、TP510通過這種斷鍵方式分別形成TP449、TP465;

3.在C16與C17以及C8和C11的烯醇結構變?yōu)橥Y構的異構化過程中,會被×OH的氧化加成形成羥酮結構[37,40],TP494、TP510則分別是由CTC、TP494經過這種斷鍵方式形成的.

并且在進一步的電子束輻照降解過程中,隨著溶液中自由基粒子含量的增加,CTC分子的四環(huán)主結構也逐步開始發(fā)生斷裂分解,形成TP330、TP284等中間產物,但是由于A環(huán)是苯環(huán),苯環(huán)的結構穩(wěn)定導致苯環(huán)結構仍然存在于部分最終產物中,如: TP158、TP126,且因A環(huán)上Cl的吸電子誘導效應,使得其間位上甲基鈍化不易被氧化,而鄰對位上的給電子基團羥基被活化,易被消去,從而TP158上的兩個羥基被脫去,形成了TP126.

圖5 電子束輻照降解金霉素時可能的降解途徑

表5 金霉素中各原子Mulliken電荷

表6 金霉素中各鍵鍵長

2.5 金霉素電子束輻照降解前后的毒理分析

質譜的測試結果顯示,CTC的降解產物分子量仍然較大,為了判斷降解后的水樣毒性變化,本文以費氏弧菌為檢測生物,通過比較發(fā)光細菌的發(fā)光抑制率評判相對毒性的大小.發(fā)光抑制率計算公式式(1)[44]如下所示:

式中:為15min后樣品對發(fā)光細菌的發(fā)光抑制率;I0是加入參照品0min時的發(fā)光細菌的發(fā)光強度;I是加入參照品15min后的發(fā)光細菌的發(fā)光強度;I0為加入CTC樣品0min時發(fā)光細菌的發(fā)光強度;I為加入CTC樣品15min后發(fā)光細菌的發(fā)光強度.

本文選用的參照品為二次水,稀釋液為2%NaCl溶液,實驗溫度在15℃,平衡時間確定為15min.因為電子束輻照會產生H2O2,強氧化劑的存在會影響毒理分析,我們利用了過氧化氫酶來去除H2O2,消除干擾[45].

圖6 不同輻照照射劑量下金霉素樣品的發(fā)光抑制率

從圖6中發(fā)現30mg/L的CTC原樣對費氏弧菌的發(fā)光抑制率為55.90%,隨著吸收劑量增加,各樣品對應的費氏弧菌發(fā)光抑制率先增加后緩慢降低,但基本穩(wěn)定在83%~89%之間.結合CTC的降解途徑,CTC在電子束輻照降解后的產物對費氏弧菌發(fā)光的抑制作用很大,可能是因為CTC分子結構中對費氏弧菌發(fā)光起抑制作用的基團并沒有被去除掉,或者是在降解過程中生成了有生物毒性的中間產物,導致降解后水樣的發(fā)光抑制率比母體更高.

本文的初步研究證實電子束輻照能有效去除水體中的金霉素,但是在5.0kGy的輻照劑量下,只能部分破壞化合物的大環(huán)結構,還是有很多中間體需要進一步去除.與現有氧化法類似,還存在一些問題,實際水體的治理中,可以將電子束輻照與其他方法相結合,使得大環(huán)完全礦化,達到無害化的排放標準.

3 結論

3.1 電子束輻照法能快速高效去除水體中的CTC(30mg/L),在照射60s時去除率就已經達到100%,目標物完全被降解了.

3.2 電子束輻照含CTC的水樣時,氧化與還原過程同時存在,但還原體系的去除效率高于氧化體系,eaq-對CTC的降解起到關鍵性的作用.

3.3 而水體中堿性條件以及0.005mol/L無機陰離子如碳酸根、硝酸根、硫酸根及氯離子的存在則會促進CTC的輻照降解.

3.4 通過數據分析輻照后的CTC樣品,推測出了10種可能的降解產物,但是大部分中間產物的分子量仍較大.

3.5 通過生物毒理實驗,發(fā)現含CTC的水樣輻照降解后對發(fā)光細菌的發(fā)光抑制作用更大,降解后水樣生物毒性要高于未經輻照處理的.

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致謝：本次輻照實驗的設備調試由北京師范大學王榮教授協助完成,在此表示感謝.

Degradation of chlorotetracycline by electron beam irradiation in aqueous solution.

XIAO Yang1,2, LUO Min2*, MA Ling-ling2, ZHANG Yang1,2, XU Dian-dou2, WU Ming-hong1, XU Gang1**

(1.College of Environment and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China；2.Division of Nuclear Technology and Applications, Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)., 2019,39(2)：625~633

The process of removing chlorotetracycline (CTC) 30mg/L in aqueous solution was preliminarily explored by electron beam irradiation (EBI). Several factors such as dose, the existence of tert-butyl alcohol under different atmosphere conditions, initial pH and inorganic salts affecting on the removal efficiency were examined. Degradation mechanism and the toxicity of degradation products were proposed through experimental data. The experiment results show that:EB irradiation can effectively remove CTC from water, and the reduction radicals play the key role; It was more effective when pH is alkaline; the presence of 0.005mol/LCO32-、SO42-、NO3-or Cl-promotes the degradation. Ten kinds of possible degradation products and corresponding degradation pathways were deduced from the analysis of the degradation products by ultra-high performance liquid chromatography-mass spectrometry (UHPLC-MS) with the assistance of theoretical calculation results. Finally, the toxicity test offernuli shows that the toxicity of the irradiated intermediates increases firstly and then decrease slowly, however, it is still toxic at the absorption dose of 5.0kGy.

chlorotetracycline；electron beam irradiation；transformation products；degradation pathways；toxicity

X703

A

1000-6923(2019)02-0625-09

肖 揚(1994-),男,江西吉安人,上海大學碩士研究生,主要從事抗生素類藥物的降解研究.

2018-07-21

中國科學院高能物理研究所基金(Y85461B0U2);北京市自然科學基金資助項目(2173063);國家自然科學基金資助項目(11405184, 91643206)

* 責任作者, 副研究員, minluo@ihep.ac.cn; **研究員, xugang@shu.edu.cn