臭氧與過氧化鈣協(xié)同降解甲基紅廢水

郝思宇,張 艾,劉亞男

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臭氧與過氧化鈣協(xié)同降解甲基紅廢水

郝思宇,張 艾*,劉亞男

(東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201620)

對單獨臭氧(O3)、臭氧與過氧化鈣(O3/CaO2)聯(lián)用技術(shù)降解甲基紅染料廢水進行了研究,考察了O3流量、溫度、廢水初始pH值、CaO2投加量、處理時間以及不同水基質(zhì)等因素對甲基紅降解效果的影響.結(jié)果表明,在O3流量為48L/h,溫度為26oC,初始pH值為6.2的純水中降解10min,單獨O3處理對甲基紅的降解率為86.1%.在此條件下投加CaO2,投加量為6.9mmol/L時,O3/CaO2聯(lián)用技術(shù)對甲基紅廢水的脫色率可達到94%.水基質(zhì)中草酸的存在并不會對O3/CaO2聯(lián)用體系的降解作用造成抑制.O3/CaO2聯(lián)用體系在多種復(fù)雜水基質(zhì)中都能達到較好的脫色效果.通過對比試驗發(fā)現(xiàn),O3/CaO2聯(lián)用對甲基紅的降解起協(xié)同作用,CaO2不僅可以產(chǎn)生H2O2促進染料被O3降解,而且CaO2的吸附作用也有利于染料和污染物質(zhì)的氧化去除.該聯(lián)用工藝可高效地去除印染廢水的色度,達到出水水質(zhì)處理標準.

甲基紅；臭氧；過氧化鈣；協(xié)同作用

紡織品印染廢水排放量大,組成復(fù)雜,污染物濃度高,其中含有大量結(jié)構(gòu)復(fù)雜的染料和化合物[1].色度高是印染廢水的主要特征之一,尤其是偶氮染料及其副產(chǎn)品具有一定的致癌性和突變性[2].而普通的吸附、絮凝等物理方法及活性污泥生物處理法都難以去除廢水色度[3],若不能使其完全脫色,將會對環(huán)境造成嚴重危害.

近年來臭氧(O3)氧化在各類印染廢水處理領(lǐng)域中均取得很好的實際處理效果[4].O3對印染廢水的脫色非常有效,O3氧化過程中O3分子會攻擊染料的發(fā)色基團—共軛雙鍵,使印染廢水快速脫色并得到降解[2].但O3氧化受水質(zhì)影響較大,對于廢水處理來說,O3降解易受廢水中無機及有機物質(zhì)的影響,導(dǎo)致運營成本偏高[5].

過氧化鈣(CaO2)因其穩(wěn)定的氧化能力,在降解有機污染物方面的效果優(yōu)于同劑量的O3[6-7],同時其運輸安全、投藥簡單、價格便宜,在廢水處理、土壤和地下水的修復(fù)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[8].將CaO2/O3聯(lián)用處理印染廢水,CaO2投加可產(chǎn)生H2O2,與O3氧化產(chǎn)生協(xié)同作用[9];CaO2溶于水產(chǎn)生的Ca2+可消除復(fù)雜水基質(zhì)中的HCO3-、CO32-、草酸等對O3氧化效果的影響[10-11];并且CaO2可在氣液氧化體系中提供固相界面,可能會對O3降解有機物產(chǎn)生界面吸附和活化的促進效應(yīng).

目前,應(yīng)用O3/CaO2聯(lián)用技術(shù)處理有機廢水的研究仍然十分欠缺.鑒于此,本研究以生物偶氮染料甲基紅模擬廢水為處理對象,考察了O3/CaO2聯(lián)用技術(shù)對甲基紅脫色的影響,并探討了復(fù)雜水基質(zhì)對其降解性能的影響,最后對O3/CaO2聯(lián)用技術(shù)的協(xié)同作用機理進行了探究,為O3/CaO2聯(lián)用降解有機污染物的技術(shù)發(fā)展提供參考.

1 實驗部分

1.1 實驗藥劑與儀器

實驗用甲基紅、氫氧化鈉、濃硫酸、碘化鉀、草酸鈦鉀均為分析純,購自中國國藥集團.甲基紅標準品溶于乙酸中配制成母液(1g/L),避光貯存在4℃的環(huán)境中.乙酸購自美國Sigma-Aldrich,為高效液相色譜(HPLC)純.分析級過氧化鈣(CAS: 1305-79-9, 75% CaO2,25% Ca(OH)2)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.試驗中所用的超純水取自Milli-Q超純水機(25℃下電阻率高于18.2MΩ).

儀器:臭氧發(fā)生器(上海拜森環(huán)?？萍加邢薰?;PHS-3S型pH計(上海理達儀器廠);紫外可見分光光度計(日本島津制作所);電子天平(上海力辰科技有限公司);磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司);玻璃轉(zhuǎn)子流量計(常州雙環(huán)熱工儀表有限公司);恒溫循環(huán)水浴保溫器(上海汗諾儀器有限公司);微孔濾膜(上海嘉鵬科技有限公司);真空冷凍干燥機(上海勝衛(wèi)電子科技有限公司);SA3100比表面積及孔徑分析儀(美國貝克曼庫爾特有限公司);ESR光譜儀(JES-FA 200,日本電子).

1.2 實驗過程

實驗裝置如圖1所示,整個反應(yīng)系統(tǒng)由臭氧發(fā)生器、玻璃反應(yīng)器(2.5L)、恒溫循環(huán)水浴裝置和尾氣收集瓶組成.

圖1 臭氧反應(yīng)裝置

實驗開始前,反應(yīng)器中裝有一定量的超純水并用1mol/L氫氧化鈉或硫酸溶液調(diào)節(jié)至所需的pH值(2,4,6.2,8,10).調(diào)節(jié)O3流量至所需劑量(24,30,36,48, 60L/h),先向反應(yīng)器中通入該劑量下的O3混合氣體30min,待O3流量及水中O3濃度穩(wěn)定后,再向超純水中加入一定量的甲基紅母液及CaO2固體粉末(0,0.1, 0.7,1.4,4.2,6.9,9.7,13.9,27.8,41.7mmol/L)及草酸(0, 5.6mmol/L)至所需濃度.以加入甲基紅母液時刻為零時刻開始計時,在特定時間(0,1,3,5,7,10,13,15,20, 25min)取樣測定溶液中的甲基紅濃度.

在考察不同水基質(zhì)影響的實驗中,反應(yīng)器內(nèi)裝有一定量的原水,不調(diào)節(jié)原水pH值.先向原水中加入甲基紅母液及CaO2粉末(6.9mmol/L)后,再向原水中通入O3(48L/h).以通入O3時刻為零時刻開始計時,在特定時間(0,1,3,5,7,10,13,15,20,25min)取樣測定原水中剩余的甲基紅濃度.

O3由以空氣為氣源的臭氧發(fā)生器制備,通過轉(zhuǎn)子流量計控制流量,由玻璃導(dǎo)管將O3混合氣體通入反應(yīng)器.O3混合氣體經(jīng)曝氣頭以均勻氣泡的形式通入到甲基紅廢水中.O3尾氣由酸化的20%KI溶液吸收.

在所有實驗中,甲基紅的初始濃度均為5mg/L. O3流量除研究O3流量的具體實驗外,其余實驗中O3流量均為48L/h.反應(yīng)體系由恒溫循環(huán)水浴保溫器維持一定的溫度,除研究溶液溫度影響的具體實驗外,其余實驗中溶液的溫度均為26℃.除研究溶液pH值影響的具體實驗外,其余實驗中溶液pH值均為6.2.所有反應(yīng)過程中磁力攪拌器連續(xù)攪拌.所有實驗均做3個平行.

1.3 樣品分析方法

溶液pH值由pH計測定溶液pH值.甲基紅溶液的濃度由UV2800A紫外可見分光光度計測定.酸性條件下,甲基紅的吸收峰值為525nm,中性、堿性條件下吸收峰值為430nm[12].

溶液中過氧化氫的測定:取10mL待測溶液加入系列25mL帶塞比色管中,加入一定量的草酸鈦鉀溶液(80mmol/L)和H2SO4溶液(0.48mol/L)稀釋至刻度并搖勻后放置10min,在387nm下測定其吸光度[13].

CaO2孔徑及孔容的測定:O3/CaO2聯(lián)用反應(yīng)25min后,溶液經(jīng)0.45μm的濾膜過濾,取濾膜上的固體物質(zhì)經(jīng)真空冷凍干燥,得到反應(yīng)后的CaO2粉末.將反應(yīng)前及反應(yīng)后的CaO2粉末在150℃下脫氣6.8h.使用SA3100比表面積及孔徑分析儀,在相對壓力為0.99下測定CaO2粉末的孔體積,并由BJH孔徑分布計算模型測定孔徑分布[14].

溶液中?OH的測定:電子自旋共振法(ESR),測試前用離子水制備100mmol/L DMPO溶液,整個測量期間保持4℃.將配制好的DMPO加入至待測水溶液中,使其濃度為5mmol/L.用ESR光譜儀來檢測降解過程中形成的?OH.

甲基紅脫色率及反應(yīng)速率常數(shù)的計算:甲基紅染料脫色率計算如式(1)所示,并利用擬一級動力學(xué)模型研究單獨O3、O3/CaO2聯(lián)用降解甲基紅染料過程中的降解動力學(xué),如式(2)所示.

脫色率(%)=((0-)/0)×100 (1)

ln(/0)=-obs(2)

式中:0為反應(yīng)前甲基紅濃度,mg/L;為反應(yīng)時刻為時甲基紅的瞬時濃度,mg/L;obs為反應(yīng)速率常數(shù), min-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 單獨O3降解甲基紅

2.1.1 O3流量的影響 O3流量對甲基紅廢水脫色率的影響,以及不同流量下O3氧化甲基紅染料廢水的一級動力學(xué)擬合曲線,如圖2所示.

圖2 臭氧流量對臭氧降解甲基紅的影響

O3流量為24~60L/h時,隨著O3流量的增加,廢水脫色率顯著增加.O3流量為24L/h時,反應(yīng)10min后,甲基紅脫色率為56%.在O3流量為60L/min時,反應(yīng)10min后,甲基紅脫色率可達91%.Shen等[8]在O3處理活性紅X-3B的研究中也得到了類似的規(guī)律,在O3流量為24~60L/h時,活性紅X-3B的脫色率由68%提高至87%.由亨利定律可知,單位體積O3濃度的增加可提高傳質(zhì)驅(qū)動力,從而增加O3從氣相到液相的傳質(zhì)速率[8].

為了在減少實驗耗能的同時又保證處理效率,本實驗最終選取O3流量為48L/h.在此條件下反應(yīng)10min,甲基紅去除率為86%.

2.1.2 反應(yīng)體系溫度的影響 通過恒溫水循環(huán)裝置進行溫度控制,分別在7,26,40℃下,研究不同溫度下O3對甲基紅廢水脫色率的影響,結(jié)果見圖3.

圖3 反應(yīng)溫度對臭氧降解甲基紅的影響

O3氧化染料廢水符合一級動力學(xué)方程[15],根據(jù)擬合曲線得出反應(yīng)速率常數(shù)obs如圖3所示.在7~40℃范圍內(nèi),反應(yīng)體系溫度的變化對甲基紅脫色率的影響不大.隨著反應(yīng)體系溫度的降低,甲基紅脫色率稍有提高.7℃時向廢水中通入O310min,甲基紅的脫色率達到近89%,而相同條件下40℃時的脫色率為84%.雖然溫度升高,反應(yīng)速率常數(shù)會增加,但O3分子在水中的溶解度和穩(wěn)定性會隨著溫度的升高而下降[9-10].因此過高的廢水溫度會導(dǎo)致甲基紅脫色率下降,影響O3氧化效率.

考慮到工藝可行性及經(jīng)濟性等方面,選取常溫26℃為最佳反應(yīng)溫度,在此條件下反應(yīng)15min后,甲基紅脫色率達到92%.

2.1.3 溶液pH值的影響 不同pH值對甲基紅廢水脫色率及擬合曲線得出的反應(yīng)速率常數(shù)obs如圖4所示.

由圖4可知,當初始pH值為2時,反應(yīng)3min后,甲基紅脫色率達97%.當初始pH值為10時,反應(yīng)7min后,甲基紅脫色率達87%.初始pH值為6.2時,反應(yīng)7min后,甲基紅脫色率為80%.因此,在初始pH值為2~10時,在酸性和堿性條件下,甲基紅的脫色速率快于中性條件,其中酸性環(huán)境下,甲基紅廢水脫色效率最高.Muthukumar等[12]發(fā)現(xiàn),在O3氧化酸性紅88染料時,溶液pH值在3和11時完全脫色所用時間較少,而在pH=7時脫色所需時間長,且pH=3為該染料脫色的最佳條件.張靜等[16]在O3氧化處理酸性大紅3R廢水的實驗中發(fā)現(xiàn),酸性和堿性條件下的脫色速率明顯高于中性條件,且酸性條件下O3氧化酸性大紅3R染料廢水脫色速率最快且氧化能力最強.

圖4 pH值對臭氧降解甲基紅的影響

在不同的pH值下,染料的O3降解遵循兩種不同的途徑.酸性條件時,O3分子有選擇性地攻擊偶氮染料結(jié)構(gòu)中發(fā)色的-N=N-鍵和芳香族,可使甲基紅染料溶液迅速褪色,生成醛、羧酸和其他副產(chǎn)物.而堿性條件時,臭氧化機理由O3分子直接氧化轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)雜的鏈式機制,即一部分O3分子會轉(zhuǎn)化為HO、HO2和HO4等自由基[17].其中,HO?氧化能力最強,可把染料廢水中存在的芳香族染料的環(huán)狀結(jié)構(gòu)打開,更有利于甲基紅脫色副產(chǎn)物的降解[18].

2.2 O3/CaO2聯(lián)用降解甲基紅

2.2.1 CaO2投加量的影響 不同CaO2投加量對O3/CaO2聯(lián)用過程中甲基紅廢水脫色率的影響如圖5所示.另外,投加6.9mmol/L CaO2粉末至5mg/L甲基紅溶液中,攪拌反應(yīng)1h,發(fā)現(xiàn)不投加O3、單獨投加CaO2對甲基紅染料沒有脫色作用.O3/CaO2聯(lián)用氧化染料廢水符合一級動力學(xué)方程[17],根據(jù)擬合曲線得出反應(yīng)速率常數(shù)obs如圖5所示.

由圖5可見,CaO2的投加顯著提高了甲基紅的脫色反應(yīng)速率.隨著CaO2投加量的增加,溶液pH值升高,甲基紅脫色反應(yīng)速率先增高后減小, CaO2投加量為6.9mmol/L時,甲基紅的脫色反應(yīng)速率最大(obs= 0.3117s-1),在此條件下反應(yīng)10min,甲基紅脫色率可達94%;而在不投加CaO2時,單獨O3下甲基紅的脫色反應(yīng)速率最小(obs=0.2219s-1),需單獨通入O320min,脫色率才可達到94%.然而,當CaO2投加量超過6.9mmol/L時,甲基紅的脫色效率會隨著CaO2投加量的上升而下降.當CaO2投加量為41.7mmol/L時,此時溶液pH值升至10,脫色率下降,反應(yīng)速率常數(shù)obs降至0.2435s-1.隨著CaO2投加量的增大,溶液pH值升高,導(dǎo)致CaO2難以溶解,H2O2的釋放也因此降低[19].另外,堿性條件下O3分子易轉(zhuǎn)化為自由基,降低了可直接攻擊甲基紅的O3分子數(shù),導(dǎo)致脫色率下降.

圖5 CaO2投加量對O3/CaO2聯(lián)用降解甲基紅的影響

Zhang等[20]在Fe2+/CaO2聯(lián)用降解水中三氯乙烯(TCE)的研究中發(fā)現(xiàn),過量CaO2會使TCE的降解效率降低,當CaO2用量增加一倍時,反應(yīng)15min后TCE的去除率從99.8%降至93.5%.CaO2粉末溶于水后會緩慢釋放H2O2(CaO2+H2O→0.5O2+ Ca(OH)2; CaO2+2H2O→H2O2+Ca(OH)2)[5].CaO2投加量的增多會使溶解產(chǎn)生的H2O2的量增多,從而提高O3/CaO2聯(lián)用時甲基紅的脫色效率.但CaO2投加量過多會使溶解產(chǎn)生的H2O2相對過量,當H2O2濃度過高時會發(fā)生自分解現(xiàn)象(H2O2→O2+H2O),并且多余的H2O2還會消耗×OH等活性氧自由基(H2O2+×OH→HO2×+ H2O),從而使甲基紅的脫色效率有所下降[21].

2.2.2 水中有機質(zhì)的影響 草酸是水環(huán)境基質(zhì)中大分子有機物經(jīng)O3氧化的主要中間產(chǎn)物[11],因此選取草酸為水中有機質(zhì)的代表物質(zhì),加入不同投加量(1.4,2.8,5.6,11.2mmol/L)的草酸時,研究對單獨O3及O3/CaO2聯(lián)用時甲基紅脫色的影響,且根據(jù)擬合曲線得出反應(yīng)速率常數(shù)obs,如圖6所示.由圖6可知,向O3/CaO2反應(yīng)體系中加入不同濃度的草酸均可提高甲基紅廢水的脫色效率.在O3/CaO2反應(yīng)體系中,草酸可與CaO2溶解釋放的Ca2+發(fā)生反應(yīng)生成草酸鈣沉淀,促進CaO2釋放H2O2的反應(yīng)向右進行,提高H2O2的產(chǎn)量,從而提高目標物的降解效率.因此,水基質(zhì)中草酸的存在并不會對O3/CaO2聯(lián)用體系的降解作用造成影響,甚至?xí)岣吣繕宋锏慕到庑?

(a)不同工藝,(b)不同草酸濃度

2.2.3 不同水基質(zhì)的影響 分別取蒸餾水(DI)、自來水(TW)、地下水(UW)、地表水(SW)及污水處理廠二沉池出水(EW)為背景水基質(zhì)(地表水取自(N31°3￠392,E121°12￠212),地下水取自(N30°42￠372, E103°50￠282)),研究不同水基質(zhì)對O3/CaO2聯(lián)用體系降解甲基紅的影響.5種背景水基質(zhì)的基本理化性質(zhì)如表1所示.

不同水基質(zhì)對O3/CaO2聯(lián)用體系下甲基紅溶液脫色效率的影響和反應(yīng)速率常數(shù)obs如圖7所示,脫色效率由高到低依次為地表水>蒸餾水>二沉池出水>自來水>地下水.其中地表水作為水基質(zhì)時,反應(yīng)速率最快,反應(yīng)10min時甲基紅的脫色率達97%.

表1 不同水基質(zhì)基本理化性質(zhì)

圖7 不同水基質(zhì)下甲基紅脫色速率

由表1可以看出,地表水中SO42-、HCO3-的含量相比其他水基質(zhì)中的含量均較高.廢水中HCO3-的存在會猝滅氧化自由基,使目標物的降解率降低.但投加CaO2產(chǎn)生的OH-可與水基質(zhì)中的HCO3-生成CO32-,與Ca2+生成CaCO3沉淀,減少HCO3-對羥基等自由基的消耗;同時,Ca(OH)2的消耗促進了反應(yīng)CaO2+2H2O→H2O2+Ca(OH)2向右進行,提高了H2O2的產(chǎn)率,從而促進了目標物的降解.在O3氧化過程中,SO42-能抑制O3分子的分解并增加溶液中O3存在的時間[17,22],有利于O3分子直接攻擊顯色的偶氮基團,從而提高甲基紅廢水的脫色效率.Neppolian等[23]研究發(fā)現(xiàn),SO42-具有攻擊染料分子各種位置的獨特性質(zhì),可導(dǎo)致染料分子快速斷裂,有利于染料的降解和色度的去除.同時,地表水中Ca2+、Mg2+的含量也較高.Ca2+、Mg2+等金屬陽離子可通過螯合或沉淀作用減少水中有機物雜質(zhì)對氧化劑的競爭,提高O3和HO?等氧化劑對目標污染物的降解率[24].向含有腐植酸的蒸餾水中分別投加不同濃度的SO42-、HCO3-、Ca2+、Mg2+(0~500mg/L)的試驗結(jié)果表明,O3/CaO2聯(lián)用過程中甲基紅的脫色速率并不會受到抑制,證明了本文的結(jié)論.

除地表水外,蒸餾水作為水基質(zhì)時,O3/CaO2聯(lián)用體系下甲基紅溶液的脫色效率也較高.在蒸餾水水基質(zhì)中反應(yīng)10min時,甲基紅的脫色率達94%.這主要與蒸餾水的pH值有關(guān).蒸餾水的pH值為偏酸性,而其他水基質(zhì)的pH值均為中性偏堿性.如2.1.3所述,在pH=2~10的范圍內(nèi),在酸性下,甲基紅的脫色速率明顯快于中性及堿性條件.除地表水與蒸餾水外,二沉池出水與自來水作為水基質(zhì)時甲基紅溶液的脫色效率也較高,在二沉池出水與自來水作為水基質(zhì)時反應(yīng)10min時,甲基紅的脫色率分別達92%和90%.這與二沉池出水與自來水中SO42-、HCO3-、Ca2+、Mg2+等的含量也較高有關(guān).綜上所述,水基質(zhì)對O3/CaO2聯(lián)用體系氧化效果的影響較小,O3/CaO2聯(lián)用體系在多種復(fù)雜水基質(zhì)中都能達到較好的脫色效果.

2.3 O3/CaO2聯(lián)用的協(xié)同作用機制研究

由2.2.2及2.2.3的分析結(jié)果表明,CaO2溶于水產(chǎn)生的Ca2+可消除復(fù)雜水基質(zhì)中的HCO3-、CO32-、草酸等對O3及自由基的抑制及競爭,減弱水基質(zhì)對O3氧化效果的影響,對O3氧化產(chǎn)生協(xié)同作用.除此之外,為驗證O3/CaO2聯(lián)用產(chǎn)生協(xié)同作用的其他可能的機制(如界面作用、產(chǎn)生H2O2的作用等),實驗考察了CaO2顆粒反應(yīng)前后的孔徑、孔容等性質(zhì)的變化情況,實驗結(jié)果如圖8所示.

從圖8(a)CaO2孔徑分布曲線可以看出,反應(yīng)前后CaO2孔徑分布范圍較廣(0~35nm),其中反應(yīng)前CaO2孔徑大多分布在0~10nm,空隙較小;而反應(yīng)后CaO2孔徑大多分布在5~20nm,孔隙變大.這表明CaO2顆粒具有一定的吸附能力,并且反應(yīng)過程中部分溶解產(chǎn)生了H2O2,導(dǎo)致孔徑變大.從圖8(b) CaO2孔容的分布曲線也可以得出這一結(jié)論,在孔徑為12~35nm之間的孔隙在反應(yīng)后孔容均明顯增加,這就說明反應(yīng)過程中CaO2顆粒部分溶解產(chǎn)生H2O2,至使孔徑和孔容均增大.Zhang等[25]發(fā)現(xiàn),氧化反應(yīng)前CaO2顆粒的比表面積顯著大于氧化反應(yīng)后的CaO2顆粒,并且反應(yīng)后CaO2顆粒的平均孔徑顯著增大.CaO2較大的比表面積為污染物的吸附提供了可用的場所,隨著反應(yīng)時間的增加,CaO2顆粒的比表面積減小,其吸附能力也隨之減小.

圖8 CaO2顆?？讖胶涂兹莸姆植记€

另外,CaO2溶解產(chǎn)生的H2O2可生成HO?,氧化降解甲基紅及其中間產(chǎn)物.經(jīng)草酸鈦鉀分光光度法測定,O3/CaO2聯(lián)用體系的反應(yīng)過程中H2O2含量始終維持在6~8mg/L,證明CaO2可緩慢持續(xù)生成H2O2.Zhang等[25]在CaO2去除水溶液中曲安奈德的研究中發(fā)現(xiàn),HO?是CaO2氧化過程中主要作用自由基.本實驗中通過電子自旋共振法(ESR)檢測了反應(yīng)過程中產(chǎn)生的?OH,結(jié)果如圖9所示,相比單獨O3處理,O3/CaO2聯(lián)用時反應(yīng)體系內(nèi)?OH信號強度顯著增大.

因此,CaO2不僅可以產(chǎn)生H2O2促進染料被O3及?OH降解,而且CaO2的固相顆粒形態(tài)本身具有的吸附作用也有利于目標污染物的氧化去除[26].

3 結(jié)論

3.1 單獨O3氧化去除甲基紅的效率隨O3流量的增大而升高;在7~40℃范圍內(nèi),反應(yīng)體系溫度的變化對甲基紅去除效率的影響不大;在酸性和堿性條件下,甲基紅的去除效率優(yōu)于中性條件下.

3.2 O3/CaO2聯(lián)用氧化對甲基紅的處理效率明顯優(yōu)于單獨O3氧化.在O3流量為48L/h,反應(yīng)溫度為26℃,初始pH值為6.2時,投加6.9mmol/LCaO2反應(yīng)10min可使甲基紅去除率達94%.并且水基質(zhì)對O3/CaO2聯(lián)用體系氧化效果的影響較小,O3/CaO2聯(lián)用體系在多種復(fù)雜水基質(zhì)中都能達到較好的去除甲基紅的效果.

3.3 CaO2的投加主要是通過產(chǎn)生H2O2、屏蔽水基質(zhì)中的O3競爭劑(有機質(zhì)及陰離子)、產(chǎn)生界面吸附效應(yīng)等機制對O3氧化產(chǎn)生協(xié)同作用.

[1] 石賈櫻子,劉祥萱,王汝棟,等.樹脂負載催化劑臭氧催化降解甲基紅廢水[J]. 凈水技術(shù), 2013,32(1):64-66.Shijia Y, Liu X, Wang R, et al. Ozone catalytic degradation of wastewater containing methyl red by employing fer-rum-loaded cation exchange resin [J]. Water Purification Technology, 2013,32(1):64-66.

[2] De S S, Bonilla K A, De A S.Removal of COD and color from hydrolyzed textile azo dye by combined ozonation and biological treatment [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010,179(1–3):35-42.

[3] Quan X, Luo D, Wu J, et al. Ozonation of acid red 18wastewater using O3/Ca(OH)2, system in a micro bubble gas-liquid reactor [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2017,5(1):283-291.

[4] Parsa J B, Negahdar S H. Treatment of wastewater containing Acid Blue 92dye by advanced ozone-based oxidation methods [J]. Separation & Purification Technology, 2012,98(19):315-320.

[5] QianY, Zhang J, Zhang Y, et al. Degradation of 2,4-dichlorophenol by nanoscale calcium peroxide: Implication for groundwater remediation [J]. Separation & Purification Technology, 2016,166:222-229.

[6] Lu S, Zhang X, Xue Y. Application of calcium peroxide in water and soil treatment: A review [J]. J. Hazardous Materials, 2017,337:163-177.

[7] 沈擁軍,蘇 平,歐昌進.臭氧/活性炭組合工藝降解甲基紅印染廢水的試驗研究[J]. 廣東化工, 2011,38(11):81-83.Shen Y, Su P, Ou C. Experimental study on treatment of dyeing wastewater with ozone and activated carbon [J]. Guangdong Chemical Industry, 2011,38(11):81-83.

[8] Shen Y, Xu Q, Wei R, et al. Mechanism and dynamic study of reactive red X-3B dye degradation by ultrasonic-assisted ozone oxidation process [J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2017,38:681-692.

[9] Song S, Xu X, Xu L, et al. Mineralization of CI Reactive Yellow 145 in Aqueous Solution by Ultraviolet-Enhanced Ozonation [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2008,47(5):1386-1391.

[10] Gomes A C, Nunes J C, Sim?es R M. Determination of fast ozone oxidation rate for textile dyes by using a continuous quench-flow system [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010,178(1–3):57-65.

[11] Cardoso J C, Bessegato G G, BoldrinZanoni M V. Efficiency comparison of ozonation, photolysis, photocatalysis and photoelectrocatalysis methods in real textile wastewater decolorization [J]. Water Research, 2016,98:39-46.

[12] Muthukumar M, Sargunamani D, Selvakumar N, et al. Optimisation of ozone treatment for colour and COD removal of acid dye effluent using central composite design experiment [J]. Dyes & Pigments, 2004, 63(2):127-134.

[13] 陸 平.草酸鈦鉀分光光度法測定Fenton高級氧化系統(tǒng)中的過氧化氫 [J]. 建筑工程技術(shù)與設(shè)計, 2014,(8):582-582,517.Lu P. Spectrophotometric determination of hydrogen peroxide in Fenton advanced oxidation system with titanium oxalate [J]. Architectural Engineering Technology and Design, 2014,(8):582,517.

[14] Barrett E P, Joyner L G, Halenda P P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms [J]. Journal of the American Chemical Society, 1951,73(1):373-380.

[15] Langlais B, Reckhow D A, Brink D R, Ozone in Water Treatment [J]. Application and Engineering, 1990,44:117–121.

[16] 張 靜,杜亞威,茹星瑤,等.pH對微氣泡臭氧氧化處理染料廢水影響[J]. 環(huán)境工程學(xué)報, 2016,10(2):742-748.Zhang J, Du Y, Ru X, et al. Effect of pH on microbubble ozonation treatment of dyeing wastewater [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2016,10(2):742-748.

[17] Asghar A, Abdul Aziz A R, Mohd A W D W. Advanced oxidation processes for in-situ production of hydrogen peroxide/hydroxyl radical for textile wastewater treatment: a review [J]. Journal of Cleaner Production, 2015,87(2):826-838.

[18] Katarzyna Pa?dzior, Julita Wr?biak, Anna Klepacz-Smó?ka, et al. Influence of ozonation and biodegradation on toxicity of industrial textile wastewater [J]. Journal of Environmental Management, 2017, 195:166-173.

[19] Arienzo M. Degradation of 2,4,6-trinitrotoluene in water and soil slurry utilizing a calcium peroxide compound [J]. Chemosphere, 2000,40(4):331-337.

[20] Zhang X, Gu X, Lu S, et al. Degradation of trichloroethylene in aqueous solution by calcium peroxide activated with ferrous ion [J]. Journal of Hazardous Materials, 2015,284:253-260.

[21] 殷雪妍,張 艾,劉亞男.過氧化鈣去除水中糖皮質(zhì)激素的響應(yīng)面分析 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2018,38(2):608-615.Yin X, Zhang A, Liu Y. Response surface analysis and optimization of glucocorticoid removal by calcium peroxide [J]. China Environmental Science, 2018,38(2):608-615.

[22] Beltrán F J.水和廢水的臭氧反應(yīng)動力學(xué) [M]. 北京:中國建筑工業(yè)出版社, 2007.Beltrán F J. Ozone reaction kinetics in water and wastewater [M]. China Architecture & Building Press, 2007.

[23] Neppolian B, Sakthivel S, Arabindoo B, et al. Kinetics of photocatalytic degradation of reactive yellow 17dye in aqueous solution using UV irradiation [J]. Journal of Environmental Science and Health Part A Toxic/hazardous Substances & Environmental Engineering, 2001,36(2):203-213.

[24] Petre A L, Carbajo J B, Rosal R, et al. CuO/SBA-15catalyst for the catalytic ozonation of mesoxalic and oxalic acids. Water matrix effects [J]. Chemical Engineering Journal, 2013,225(3):164-173.

[25] Zhang A, Shen X, Yin X, et al. Application of calcium peroxide for efficient removal of triamcinolone acetonide from aqueous solutions: mechanisms and products [J]. Chemical Engineering J., 2018,345:594-603.

[26] Mashayekh-Salehi A, Moussavi G, Yaghmaeian K. Preparation, characterization and catalytic activity of a novel mesoporous nanocrystalline MgO nanoparticle for ozonation of acetaminophen as an emerging water contaminant [J]. Chemical Engineering Journal, 2017,310(1):157-169.

Removal of methyl red in aqueous by O3/CaO2treatment: influencing factors and synergetic effects.

HAO Si-yu, ZHANG Ai*, LIU Ya-nan

(College of Environmental Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)., 2019,39(2)：591~597

The degradation of methyl red in dye wastewater by ozone (O3) and ozone/calcium peroxide (O3/CaO2) was studied. The effects of ozone flow rate, temperature, pH value, initial methyl red concentration, CaO2dosage, water matrix were investigated. The optimal conditions for methyl red degradation by O3oxidation were: ozone flow rate set as 48L/h, the temperature set as 26℃, the pH set as 6.2. At these optimal conditions, the removal efficiency reached 86.1% after oxidation for 10min. Adding 6.9mmol/L of CaO2at these optimal conditions could further accelerate the removal efficiency to 94%. The coexistence of oxalic acid in water would not inhibit the removal of methyl red during O3/CaO2treatment. The O3/CaO2treatment could achieve over 90% of methyl red removal in various real water matrices in 15min. The synergetic effects of O3and CaO2on methyl red degradation were explored for the first time. The O3/CaO2process could degrade organics effectively and improve the water quality.

methyl red；ozone；calcium peroxide；synergetic effects

X703.1

A

1000-6923(2019)02-0591-07

郝思宇(1994-),女,內(nèi)蒙古包頭人,東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生,主要從事高級氧化對水環(huán)境中微量有機物的去除研究.

2018-07-14

國家自然科學(xué)基金資助項目(51578122);中國博士后科學(xué)基金資助(2017M611423)

* 責(zé)任作者, 講師, aizhang@dhu.edu.cn