1000MW燃煤電廠商業(yè)SCR脫硝催化劑的失活

方拓拓,高爾豪,王 亮,2,許 楠,王曉祥,何 奕*,潘 華,施 耀

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1000MW燃煤電廠商業(yè)SCR脫硝催化劑的失活

方拓拓1,高爾豪1,王 亮1,2,許 楠1,王曉祥1,何 奕1*,潘 華3**,施 耀1

(1.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院,浙江大學(xué)生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 310028；2.浙江浙能嘉華發(fā)電有限公司,浙江 嘉興 314200；3.浙江樹(shù)人大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院,浙江 杭州 310015)

以浙江某燃煤電廠1000MW商業(yè)SCR脫硝催化劑為研究對(duì)象,通過(guò)催化表征和活性評(píng)價(jià)綜合分析該電廠1000MW商業(yè)SCR脫硝催化劑的失活原因.研究表明,催化劑的失活是多種因素共同作用的結(jié)果,(1)Fe,S,K和As元素中毒,其元素含量較新鮮催化劑分別增加了318.0%,233.3%,199.3%和99.8%;(2)催化劑表面孔道的飛灰堵塞,硫酸鹽類沉積以及長(zhǎng)時(shí)間高溫反應(yīng)造成催化劑的燒結(jié)和顆粒物的團(tuán)聚,導(dǎo)致失活SCR脫硝催化劑比表面積較新鮮催化劑下降了20.3%;(3)活性組分V的價(jià)態(tài)變化造成V4+/V5+的比值由6.46下降至1.35,以及Lewis酸位點(diǎn)減少了34.2%,從而導(dǎo)致催化劑的失活.

燃煤電廠；選擇性催化還原；商業(yè)催化劑；失活

我國(guó)是煤炭資源大國(guó),燃煤排放的氮氧化物的量占全國(guó)排放總量的70%以上[1-2].《火電廠大氣污染排放標(biāo)準(zhǔn)》(GM 13223-2011)規(guī)定氮氧化物排放濃度限值為100mg/m3,超低排放要求規(guī)定氮氧化物排放濃度限值為50mg/m3[3].在氮氧化物控制當(dāng)中,目前我國(guó)90%以上的燃煤電廠采取選擇性催化還原法(SCR)對(duì)燃煤煙氣進(jìn)行脫硝處理[4].然而SCR催化劑一般在使用了3~5a后會(huì)被淘汰,達(dá)到壽命周期后的催化劑因含有大量的活性重金屬以及其附著的污染物,屬于危險(xiǎn)固體廢棄物,需要進(jìn)行嚴(yán)格的處理與處置.

SCR催化劑的成本很高,其成本占總投資的40%以上[5],且廢棄催化劑的處理費(fèi)用高達(dá)500歐元/m3[6].目前燃煤電廠廣泛使用的是V2O5(WO3)/TiO2體系的SCR催化劑.根據(jù)國(guó)內(nèi)外的學(xué)者研究,在催化劑運(yùn)行過(guò)程中,造成催化劑失活的原因主要是:催化劑磨損[7],高溫的燒結(jié)和相轉(zhuǎn)變[8],堵塞失活,中毒失活[9],活性組分的流失等.由于我國(guó)煤種的多樣性,不同的燃煤機(jī)組運(yùn)行工況的差異性以及不同燃煤電廠所使用的催化劑的差異,導(dǎo)致造成SCR催化劑失活的機(jī)理更加的復(fù)雜,有必要對(duì)工業(yè)實(shí)際應(yīng)用的商業(yè)釩鈦系SCR催化劑的失活原因進(jìn)行具體分析.

本文以浙江某燃煤電廠1000MW商業(yè)SCR脫硝催化劑為研究對(duì)象,運(yùn)用掃描電鏡(SEM),比表面積和孔結(jié)構(gòu)(BET),電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES),吡啶紅外(Py-IR),X射線光電子能譜(XPS),熱重分析(TGA)等表征手段,結(jié)合新鮮和失活催化劑的活性評(píng)價(jià),綜合分析商業(yè)SCR脫硝催化劑的失活原因.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑材料

圖1 SCR催化劑的外觀

(a)為電廠蜂窩新鮮催化劑,(b)為電廠蜂窩失活催化劑;(a’)為實(shí)驗(yàn)用新鮮催化劑,(b’)為實(shí)驗(yàn)用失活催化劑

本實(shí)驗(yàn)失活和新鮮催化劑樣品取自浙江某發(fā)電有限公司1000MW 7#機(jī)組(神木煤)脫硝裝置的第二層偏中間位置,運(yùn)行溫度在310~400℃.失活催化劑于2011年初開(kāi)始服役,2017年5月報(bào)廢,除去期間機(jī)組檢修停用時(shí)間外,總計(jì)運(yùn)行時(shí)間達(dá)40000h.如圖1所示,催化劑外形尺寸為150mm×150mm×900mm,為蜂窩型催化劑,主要成分為V2O5(WO3)/TiO2.實(shí)驗(yàn)催化劑樣品截取3孔′2孔′50mm,裝載體積20mL,質(zhì)量7.0g左右.(a)為電廠新鮮催化劑,顏色鮮黃,孔道結(jié)構(gòu)整齊且清潔, (b)為運(yùn)行40000h后的失活催化劑,顏色不均,部分呈現(xiàn)灰色,且孔道疏松扭曲破損嚴(yán)重,有積灰,(a’)與(b’)分別為實(shí)驗(yàn)用新鮮和失活催化劑樣品.

1.2 SCR煙氣脫硝催化劑活性評(píng)價(jià)裝置

SCR煙氣脫硝催化劑活性評(píng)價(jià)裝置如圖2所示,主要由配氣系統(tǒng),氣體混合系統(tǒng),反應(yīng)系統(tǒng)和尾氣檢測(cè)4部分組成.其中,催化劑的活性測(cè)試反應(yīng)是在內(nèi)徑為36mm的鋼管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,反應(yīng)器置于預(yù)熱加熱兩段一體式管式爐中.反應(yīng)過(guò)程溫度由溫控儀精確控制,通過(guò)質(zhì)量流量控制器來(lái)確定通入氣體的流速.

根據(jù)燃煤電廠實(shí)際煙氣條件設(shè)定氣體含量:(O2)=5%,(NO)=4×10-4及(NH3):(NO)=0.9~ 1.1,N2作為平衡氣,氣體總流量為1.7L/min,催化劑裝填量為20mL,空速為5000h-1.反應(yīng)溫度范圍為250~400℃,主要測(cè)定350℃時(shí)的活性進(jìn)行比較分析.活性測(cè)試反應(yīng)前后的氣體組成NO,NO2和NO的體積分?jǐn)?shù)均采用美國(guó)Thermo Scientific的42i-HL型化學(xué)發(fā)光NO-NO2-NO分析儀進(jìn)行在線分析,重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次,取平均值.催化劑活性以NO的轉(zhuǎn)化率和活性常數(shù)來(lái)作為評(píng)價(jià)指標(biāo),計(jì)算公式如下:

圖2 SCR煙氣脫硝催化劑活性評(píng)價(jià)裝置

NO的轉(zhuǎn)化率:

式中:NO包括NO和NO2,[NO]inlet為進(jìn)口處NO濃度(即空載條件下的NO濃度),[NO]outlet為出口處NO濃度.

活性常數(shù):

()=-AVln(1-) (2)

式中:為活性常數(shù);為氨氮比;AV為空速,h-1,為NO的轉(zhuǎn)化率.

1.3 催化劑表征方法

1.3.1 掃描電子顯微鏡(SEM) 樣品采用日本日立公司制造的S-4800型掃描電鏡觀察催化劑表面顆粒的微觀形貌與粒度.樣品經(jīng)過(guò)噴金對(duì)催化劑表面進(jìn)行導(dǎo)電性處理,最大放大倍數(shù)為100000倍,最大分辨率為1μm.

1.3.2 比表面積和孔結(jié)構(gòu)(BET) 催化劑的比表面積和孔分布數(shù)據(jù)由美國(guó)Micromeritics公司ASAP2020型化學(xué)吸附儀進(jìn)行測(cè)定.測(cè)試前將樣品150℃脫氣6h,然后在N2溫度77.389K下采用物理吸附法進(jìn)行分析與測(cè)試.比表面積由多點(diǎn)參數(shù)Brunauer-Emmett-Teller(BET) 方程計(jì)算;孔容和平均孔徑由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計(jì)算.

1.3.3 電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP- AES) ICP-AES可用于樣品中元素的定性和定量分析,ICP-AES的檢測(cè)是基于每種元素獨(dú)特的發(fā)射光譜,采用高溫的電感耦合等離子體與樣品進(jìn)行作用,讓元素中的原子或者離子發(fā)射特征波長(zhǎng)的光子,然后進(jìn)行發(fā)射光譜的分析.測(cè)試樣品溶解后,利用ICP-AES:Varian(720)儀器進(jìn)行檢測(cè).

1.3.4 吡啶紅外(Py-IR) 吡啶紅外可以測(cè)試樣品的Lewis酸量和Br?nsted酸量.取粉末樣品壓成薄片,固定在紅外池中,先經(jīng)真空凈化(350℃,1×10-3Pa)2h后,冷卻至室溫,掃描譜圖作本底.在室溫下吸附吡啶后,程序升溫到測(cè)定溫度(定點(diǎn)溫度分別為200℃, 350℃)進(jìn)行真空脫附(1×10-3Pa)0.5h,然后分別冷卻至室溫,記錄1700~1400cm-1波數(shù)區(qū)域的紅外光譜. 200℃脫附后所測(cè)樣品的Lewis酸量和Br?nsted酸量為不同強(qiáng)度酸的總和,350℃脫附后樣品的Lewis酸量和Br?nsted酸量為中強(qiáng)度酸量和強(qiáng)酸量之和.以1540cm-1峰表征Br?nsted酸,以1450cm-1峰表征Lewis酸.

1.3.5 X射線光電子能譜(XPS) 樣品表面的元素價(jià)態(tài)測(cè)定是在Thermo Scientific Escalab 250xi型光電子能譜儀上進(jìn)行,X射線激發(fā)源為Al/Kα,測(cè)電管電壓為14kV,管電流為10mA,測(cè)試能量1486.8eV,分析室本底真空2′10-9mbar.采用XPSPeak4.1軟件進(jìn)行分峰擬合.XPS分析的校準(zhǔn)值C1s為284.8eV,數(shù)據(jù)在校準(zhǔn)后進(jìn)行分峰和分析.

1.3.6 熱重分析(TGA) 熱重分析是在程序控制溫度下測(cè)量待測(cè)樣品的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的一種熱分析技術(shù),用來(lái)研究材料的熱穩(wěn)定性和組分.樣品的熱重分析是在德國(guó)生產(chǎn)的Netzsch STA449TGDSC分析儀上進(jìn)行.以氮?dú)庾鳛闅夥? 10 ℃/min的速度進(jìn)行程序升溫,獲得TGDSC曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 活性評(píng)價(jià)

在模擬煙氣條件下,即(O2)=5%,(NO)=4×10-4及(NH3):(NO)=0.9~1.1,N2作為平衡氣,氣體總流量為1.7L/min,空速為5000h-1,對(duì)燃煤電廠新鮮與失活催化劑(運(yùn)行40000h)進(jìn)行活性評(píng)估,測(cè)試催化劑的脫硝效率在250~400℃范圍內(nèi)的變化情況以及在350℃時(shí)的活性常數(shù)(圖3).隨著溫度的升高,新鮮催化劑和失活催化劑的脫硝效率均呈現(xiàn)遞增然后遞減的趨勢(shì),峰值分別出現(xiàn)在溫度為325℃與300℃,脫硝效率為68.7%和64.1%,隨著溫度的不斷升高,脫硝效率下降.NH3-SCR反應(yīng)存在兩種反應(yīng)途徑,分別是低溫段(260~300℃)的L-H機(jī)理和高溫段(300℃~ 400℃)的Ni機(jī)理.在低溫區(qū)間,失活催化劑的活性高于新鮮催化劑,孫曉亮[10]研究得到低溫條件下脫硝催化劑中Br?nsted酸比Lewis酸更重要.在Py-IR部分,失活催化劑Br?nsted酸的含量高于新鮮催化劑,因此這可能是造成低溫時(shí)失活催化劑活性高于新鮮催化劑的原因.在高溫窗口320~400℃范圍內(nèi),新鮮催化劑的活性均明顯高于失活催化劑的活性.由表1可知,在350℃時(shí),新鮮催化劑的脫硝效率為40.3%,而失活催化劑的脫硝效率僅有26.5%,下降了13.8%.活性常數(shù)由2344.1下降到1396.5,降低了40.4%,活性常數(shù)之比僅為0.6,說(shuō)明催化劑在運(yùn)行了40000h后性能顯著下降.電廠一般會(huì)在新鮮催化劑的脫硝效率下降15%左右時(shí)進(jìn)行更換.

圖3 新鮮催化劑和失活催化劑的脫硝效率

表1 新鮮和失活催化劑350℃時(shí)催化活性及BET表征對(duì)比

注:d為失活催化劑活性常數(shù),f為新鮮催化劑活性常數(shù).

2.2 催化表征

圖4 煙氣飛灰元素分析

2.2.1 電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP- AES) 電廠所使用的煤為神木煤.煤炭燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的灰分,灰分進(jìn)入到脫硝系統(tǒng)當(dāng)中,會(huì)堵塞催化劑通道,造成催化劑的物理和化學(xué)失活.因此,有必要針對(duì)所研究的催化劑對(duì)其工藝中的灰分成分進(jìn)行分析.分析結(jié)果如圖4所示.灰分中含有28.0%的SiO2,20.2%的CaO,12.6%的Fe2O3以及10.9%的Al2O3,同時(shí)還檢測(cè)到了6.1%的SO3以及一些堿金屬K和Na等.灰分的成分復(fù)雜,與催化劑的失活和中毒有一定的關(guān)聯(lián).電廠的煙氣脫硝系統(tǒng)采用高塵布置方式,反應(yīng)器布置在鍋爐省煤器出口與空氣預(yù)熱器之間.脫硝過(guò)程中,由于阻力的影響,飛灰會(huì)停留在催化劑的表面,導(dǎo)致催化劑孔道的堵塞,從而影響催化劑的活性.

新鮮和失活催化劑ICP-AES表征結(jié)果如表2所示.對(duì)比表2的數(shù)據(jù)可知,失活催化劑較新鮮催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加相對(duì)較多的是Fe,Mg,S,K,As和Na,分別增加了318.0%,279.7%,233.3%,199.3%,99.8%和94.6%.并且Al,Si,Ca也有一定量的增加.由表2可知,失活催化劑相比于新鮮催化劑,K元素含量增加了199.3%,Kamata等[11]發(fā)現(xiàn)堿金屬K對(duì)SCR催化劑的活性具有明顯的抑制作用,當(dāng)催化劑表面沉積的K2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%時(shí),催化劑的活性完全喪失,可見(jiàn)堿金屬K對(duì)釩鈦系SCR催化劑影響十分致命.Hilbrig等[12]通過(guò)對(duì)燃煤電廠工業(yè)實(shí)際應(yīng)用后的催化劑進(jìn)行失活原因分析,發(fā)現(xiàn) As元素對(duì)催化劑有一定的影響,As2O3與活性位點(diǎn)V=O之間發(fā)生反應(yīng),使得NH3無(wú)法吸附在活性位點(diǎn)上,從而影響脫硝的過(guò)程.本研究失活催化劑中As的含量較新鮮催化劑增加了99.8%,因此As元素是造成催化劑失活的原因之一.運(yùn)行40000h后的失活催化劑中S元素的量增加了233.3%,SO2的影響可以從兩方面解釋,一方面是燃煤煙氣中的SO2極易與還原劑NH3反應(yīng)形成NH4HSO4等大顆粒的鹽類物質(zhì)沉積在催化劑表面,影響氣體的外擴(kuò)散,同時(shí)NH4HSO4等大顆粒的鹽類物質(zhì)會(huì)覆蓋活性位點(diǎn),使催化劑活性降低[13];另一方面SO2會(huì)與飛灰中的堿金屬氧化物反應(yīng)堵塞催化劑孔道,減少了催化劑的比表面積并且也遮蔽了活性位點(diǎn)從而影響脫硝效果.Zheng等[14]的研究表明,S和K元素對(duì)催化劑有復(fù)合抑制作用.煙氣中的S和K元素會(huì)與催化劑表面的V2O5反應(yīng)形成復(fù)雜的化合物K2SO4-V2O5,這種化合物會(huì)促使SO2轉(zhuǎn)化為SO3,SO3繼而與煙氣中其他物質(zhì)或催化劑組成物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),使催化劑的活性下降.我國(guó)的煤中CaO含量相對(duì)較高,CaO對(duì)我國(guó)SCR 催化劑的影響尤為嚴(yán)重[15].本文研究的電廠所使用的煤中CaO含量很高,其灰分中CaO含量高達(dá)20.2 %.堿性的CaO會(huì)與煙氣中的酸性氣體SO2反應(yīng)生成CaSO4,使釩基催化劑酸性位的數(shù)目減少和催化劑的強(qiáng)度下降[16].失活催化劑中Fe元素的含量增幅最大,較新鮮催化劑增加了318.0%,Foerster[17]在研究Fe元素(主要是Fe2O3)對(duì)V2O5(WO3)/TiO2催化劑的毒害作用時(shí)發(fā)現(xiàn),Fe2O3對(duì)煙氣中的SO2具有一定的催化氧化作用,導(dǎo)致SO2的氧化率不斷提高,使催化劑脫硝活性下降.綜上所述,對(duì)于本研究的電廠商業(yè)釩鈦系脫硝催化劑,Fe, K、As和S元素可能是造成催化劑失活的原因之一.

表2 新鮮和失活催化劑ICP表征結(jié)果

注:f為新鮮催化劑的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù),d為失活催化劑的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù),△/f為失活催化劑較新鮮催化劑的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù).

2.2.2 掃描電子顯微鏡(SEM) 圖5分別為放大5000,20000倍和30000倍下的催化劑的掃描電鏡圖,對(duì)比可知新鮮和失活催化劑的表面狀況大不相同.新鮮催化劑表面物質(zhì)平整均勻,結(jié)構(gòu)緊密,顆粒尺寸較小,表面也比較平滑,但是失活催化劑結(jié)構(gòu)疏散,并有大量的圓球狀大顆粒晶體出現(xiàn),孔徑較大.失活催化劑表面變得粗糙不平整可能是由于燃煤飛灰的沉積和煙氣中的粉塵對(duì)催化劑表面的沖刷磨損所致.結(jié)構(gòu)疏散,出現(xiàn)大顆粒晶體,說(shuō)明催化劑有嚴(yán)重的燒結(jié)和顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象.釩鈦系SCR催化劑長(zhǎng)時(shí)間在高溫下運(yùn)行,載體TiO2顆粒之間會(huì)發(fā)生聚集,出現(xiàn)大顆粒晶體,燒結(jié)使得TiO2的晶體結(jié)構(gòu)從銳鈦礦轉(zhuǎn)變成金紅石相后,導(dǎo)致TiO2晶體粒徑成倍增大,從而使催化劑的比表面積下降,影響催化劑的活性[18].

2.2.3 比表面積和孔結(jié)構(gòu)(BET) 新鮮和失活催化劑的BET表征結(jié)果如表1和圖6所示.由表1可知,失活催化劑的比表面積相較于新鮮催化劑下降明顯,從52.326m2/g下降到了41.679m2/g,下降了20.3%,說(shuō)明隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng),失活催化劑的燒結(jié)和堵塞現(xiàn)象逐漸加重,從而導(dǎo)致比表面積的下降.失活催化劑的平均孔徑和孔容都有所下降,但是變化幅度較小.平均孔徑和孔容無(wú)法有效地比較兩者的差異,因此可分析催化劑的孔徑分布圖(圖6).由圖6可知,新鮮催化劑在0~200nm均有分布,但是失活催化劑的分布僅在0~125nm,失活催化劑的孔徑分布范圍明顯減小.失活催化劑較新鮮催化劑微孔(￡2nm)沒(méi)有明顯變化,中孔(2~50nm)和大孔(350nm)明顯減少.根據(jù)燃煤煙氣飛灰元素分析(圖4)可知,煙氣中含有大量的SiO2以及金屬氧化物顆粒,這些顆粒會(huì)與煙氣中的SO2,CO2反應(yīng)生成硫酸鹽,碳酸鹽物質(zhì)覆蓋在催化劑的表面,使得催化劑的比表面積大大下降,同時(shí)堵塞催化劑的中孔和大孔,使得總孔容減少.其次,催化劑長(zhǎng)時(shí)間在高溫下運(yùn)行,孔道塌陷,顆粒團(tuán)聚,發(fā)生燒結(jié).因此,高溫?zé)Y(jié)和孔道堵塞會(huì)使催化劑比表面積和總孔容減小,導(dǎo)致催化劑的活性下降,以至于失活.

圖5 催化劑掃描電鏡

(a)新鮮催化劑放大5000倍;(a’)新鮮催化劑放大20000倍;(a’’)新鮮催化劑放大30000倍;(b)失活催化劑放大5000倍;(b’)失活催化劑放大 20000倍;(b’’) 失活催化劑放大30000倍

2.2.4 吡啶紅外(Py-IR) 眾多學(xué)者研究了釩鈦系SCR催化劑的反應(yīng)機(jī)理,一般認(rèn)為堿性氣體NH3會(huì)吸附在催化劑的酸性位點(diǎn)上然后被活化,然后參與進(jìn)一步的反應(yīng).因此NH3與酸性位點(diǎn)的結(jié)合對(duì)于反應(yīng)的進(jìn)行具有關(guān)鍵作用.一般來(lái)說(shuō)催化劑中有兩種性質(zhì)不同的酸性位,分別是Br?nsted酸和Lewis酸.利用圖7的Py-IR的譜圖,通過(guò)測(cè)量峰面積結(jié)合Py-IR定量公式[19]可得到新鮮與運(yùn)行失活催化劑的Br?nsted酸與Lewis酸的含量,結(jié)果如表3所示.新鮮催化劑的總酸量為0.110mmol/g,明顯高于失活催化劑的總酸量0.094mmol/g,新鮮催化劑以Lewis酸為主,占比達(dá)79.7%,而隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng),催化劑的Lewis酸含量下降,運(yùn)行40000h的失活催化劑的Lewis酸含量為45.5%,較新鮮催化劑中的Lewis酸含量下降了34.2%,說(shuō)明本研究的催化劑在反應(yīng)過(guò)程中,起主要作用的為L(zhǎng)ewis酸性位,反應(yīng)機(jī)理為Ramis提出的Ni機(jī)理:首先NH3吸附在Lewis酸性位上,被活化成酰胺物種(NH2+),然后酰胺物種(NH2+)與氣相中的NO耦合生成氮化酰胺中間產(chǎn)物,此中間產(chǎn)物非常不穩(wěn)定,分解為N2和H2O.最后氣相的O2將被還原的催化劑重新再氧化, 從而完成整個(gè)催化循環(huán)[20].

表3 新鮮和失活催化劑Py-IR表征結(jié)果

2.2.5 X射線光電子能譜(XPS) 圖8為新鮮和失活催化劑V2p,W4d的XPS譜圖.結(jié)果如表4所示,V4+和V5+的結(jié)合能分別為516 ,517.1eV[21].眾多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn),釩鈦系催化劑表面V4+/V5+比值與催化劑的脫硝活性有一定的關(guān)系,段瑞瑞[22]通過(guò)調(diào)整V4+/V5+比值并結(jié)合表征手段得出,催化劑表面V4+/V5+比值越大,催化劑的活性越高.本研究中新鮮催化劑的V4+/V5+比值為6.46,運(yùn)行了40000h的失活催化劑的V4+/V5+比值下降僅為1.35,說(shuō)明催化劑運(yùn)行過(guò)程中V4+會(huì)氧化成V5+,造成催化劑失活.W有W4f和W4d軌道,但是在元素分析中發(fā)現(xiàn)催化劑中含有As和Mg,Mg2p和As3d特征峰的位置分別為49.7和45.1eV,會(huì)對(duì)W4f軌道造成干擾[23],因此主要考察W4d軌道特征峰下W的價(jià)態(tài)變化情況.W4d5/2在246.6和248eV的特征峰歸屬于W6+,W4d3/2在259.9eV的特征峰歸屬于W3+[21].W6+含量的多少對(duì)催化劑的活性有一定的影響.對(duì)比新鮮和失活催化劑的W元素的價(jià)態(tài)情況,W6+含量基本沒(méi)有明顯變化,說(shuō)明電廠的運(yùn)行情況對(duì)本課題研究的催化劑的W元素的影響不是很大.

圖8 新鮮、失活催化劑的V2p和W4d XPS解析圖譜

(a)(b)分別為新鮮和失活催化劑的V2p XPS解析圖譜;(a’)(b’)分別為新鮮和失活催化劑的W4d XPS解析圖譜

表4 新鮮和失活催化劑XPS分析結(jié)果

2.2.6 熱重分析(TGA) 為了比較新鮮和失活催化劑的熱穩(wěn)定性,將催化劑進(jìn)行熱重分析,分析結(jié)果如圖9所示.在測(cè)試溫度范圍內(nèi),隨著溫度的升高,新鮮和失活催化劑的熱失重程度區(qū)別十分明顯.在400℃前,新鮮催化劑熱失重比較緩慢,僅下降了2.14%,但是失活催化劑下降了4.07%,隨著溫度的不斷升高,失活催化劑的熱失重程度越來(lái)越快,溫度達(dá)到900℃時(shí),失活催化劑熱失重6.43%,而新鮮催化劑僅失重3.42%.結(jié)合ICP-AES的表征結(jié)果,失活催化劑表面較新鮮催化劑增加了233.3%的S元素,S元素容易形成硫酸銨鹽類物質(zhì)沉積在催化劑的表面,但是這類物質(zhì)高溫下會(huì)分解,所以在熱重分析過(guò)程出現(xiàn)明顯的熱失重現(xiàn)象,因此可推測(cè)S元素形成硫酸鹽類物質(zhì)的存在會(huì)造成催化劑中毒從而影響催化劑的脫硝活性.

圖9 新鮮和失活催化劑的TGA曲線

3 結(jié)論

3.1 1000MW電廠SCR煙氣脫硝催化劑運(yùn)行40000h后,催化劑的脫硝效率和活性常數(shù)均明顯下降,350℃時(shí),脫硝效率下降了13.8%,活性常數(shù)之比僅有0.6.

3.2 飛灰中的大顆粒物質(zhì)SiO2,Fe2O3的堵塞和沖刷以及硫酸鹽的沉積,使得失活催化劑表面有明顯的堵塞和破損,另外長(zhǎng)時(shí)間高溫運(yùn)行造成催化劑的燒結(jié)和顆粒物的團(tuán)聚,從而造成催化劑比表面積下降,孔容減少,影響催化劑的活性.

3.3 失活催化劑表面Fe,S,As和K等元素較新鮮催化劑分別增加了318.0%,233.3%,99.8%和199.3%,可能是造成催化劑失活的主要原因之一.

3.4 失活催化劑表面的總酸量以及在SCR反應(yīng)中起主要作用的Lewis酸性位點(diǎn)的量較新鮮催化劑減少了34.2%,導(dǎo)致催化劑的活性下降.

3.5 釩鈦系催化劑表面V4+/V5+比值與催化劑的脫硝活性有一定的關(guān)系.失活催化劑的V4+/V5+比值較新鮮催化劑的V4+/V5+比值由6.46下降至1.35,說(shuō)明活性成分價(jià)態(tài)的變化對(duì)催化劑的活性有重要影響.

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致謝：嘉興電廠對(duì)本研究催化劑樣品的提供,在此表示感謝.

Deactivation of commercial SCR catalyst used in 1000MW coal-fired power plant.

FANG Tuo-tuo1, GAO Er-hao1, WANG Liang1,2, XU Nan1, WANG Xiao-xiang1, HE Yi1*, PAN Hua3**, SHI Yao1

(1.Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China；2.Zhejiang Zheneng Jiahua Power Plant Co. LTD., Jiaxing 314200, China；3.College of Biological and Environment Engineering, Zhejiang Shuren University, Hangzhou 310015, China)., 2019,39(2)：583~590

Fresh and used commercial SCR catalysts (40000hours) obtained from a 1000MW coal-fired plant in Zhejiang Province (China) were examined by catalyst characterization and De-NOactivity test to investigate the deactivation mechanism. The results showed that the deactivation of the catalyst wasattributed to different aspects. (1)Commercial SCR catalyst was poisoned by Fe,S,K and As. The content of Fe, S, K and As on deactivated catalyst increased by 318.0%, 233.3%, 199.3% and 99.8% compared with fresh catalyst, respectively. (2)Deposition of sulphate species and fly ash blocked the pores of SCR catalyst were blocked by Deposition of sulphate species and fly ash, resulting in the decrease of about 20.3%for surface area. (3)Valence of active component (vanadium) and Lewis acid site were changed during the process of deactivation. Compared with fresh catalyst, the V4+/V5+ratio of deactivated catalyst fell from 6.46 to 1.35, as well as the reduction of 34.2% for Lewis acid site.

coal-fired power plant；selective catalytic reduction；commercial catalyst；deactivation

X511

A

1000-6923(2019)02-0583-08

方拓拓(1994-),女,浙江溫州人,碩士,主要從事燃煤電廠SCR煙氣脫硝催化劑的研究.

2018-06-20

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21676245);國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2018YFC020221)

* 責(zé)任作者, 副教授, yihezj@zju.edu.cn; ** 副教授, panhua. 7@163.com