利用丙烯酸廢水制備丙烯酸
——馬來酸酐共聚物及其應(yīng)用

曾 濤,邱海龍,沈 麗,朱 泉,*

(1.廣東德潤紡織有限公司,廣東 佛山528306;2.東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院,上海201620)

丙烯酸及其衍生物應(yīng)用范圍十分廣泛,導(dǎo)致在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量富含丙烯酸的廢水。該廢水酸性強,COD值高,廢水處理方法復(fù)雜,中間產(chǎn)物有毒,處理成本高。目前生產(chǎn)上通常采用催化焚燒的方式對其進行處理,容易造成二次污染,且浪費了廢水中的大量資源[1-3]。

丙烯酸-馬來酸酐共聚物在丙烯酸高聚物中的皂洗性能最為突出,巴斯夫的CP-5即為馬丙共聚物鈉鹽。丙烯酸-馬來酸酐共聚物具有優(yōu)異的防沾色性能,主要原因是這類聚合物能夠和脫落下來的染料分子互相結(jié)合,最終以膠體的形式穩(wěn)定地分散在皂洗液中,達到防止沾污、去除浮色的目的[4-10],且該類聚合物不含磷,不會造成水體富營養(yǎng)化,降低了企業(yè)的排污壓力,目前該類聚合物在印染企業(yè)中已經(jīng)得到較為廣泛的應(yīng)用。

含丙烯酸的廢水中含有多種雜質(zhì)(如固體懸浮物、鹽、阻聚劑、催化劑等),因此廢水需經(jīng)初級處理、電滲析濃縮、電滲析分離等步驟,去除廢水中的懸浮性雜質(zhì),降低廢水中的有機污染物濃度、含鹽量,提高可再利用物質(zhì)的含量。經(jīng)過預(yù)處理后的廢水中丙烯酸含量為8%～15%,濃度較高,阻聚劑含量和其他雜質(zhì)含量基本可以忽略,可用作聚合反應(yīng)的原料。利用色譜的方法來確定所用廢水中的丙烯酸含量,如有不足,通過添加純丙烯酸進行補足。

本文以廢水循環(huán)利用、減輕環(huán)境污染為目的,以預(yù)處理后的廢水為原料,加入馬來酸酐和需補足的丙烯酸制備獲得共聚物,并用作皂洗劑,考察單體比例、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度等因素對產(chǎn)品螯合分散性、浮色洗除力和防沾色性能的影響,并將制備得到的產(chǎn)品DR與CP-5進行比較。

1 試驗部分

1.1 材料、試劑及儀器

材料:18.3 tex精梳純棉雙面針織布(180 g/m2,廣州美名紡織有限公司)。

經(jīng)過預(yù)處理的丙烯酸廢水(江蘇某企業(yè)),CP-5(德國巴斯夫公司),DM-1572(廣東德美精細化工),活性艷紅K-2BP、活性翠蘭KN-G、活性嫩黃K-4G、活性紅X-3B、活性大紅B-4BD(浙江龍盛股份公司)。

SDM-30L實驗室中樣染色機(溫州大榮紡織儀器有限公司),TM-1000摩擦色牢度機(常州第一紡織儀器廠),721N可見分光光度計(上海精密科學(xué)儀器有限公司),YL9100HPLC凝膠滲透色譜儀(美國Waters公司),Datacolor 110測色配色儀(美國Datacolor公司),DL07-SW-24皂洗色牢度儀(標準集團(香港)有限公司)。

1.2 共聚物DR的合成方法

丙烯酸、馬來酸酐共聚物反應(yīng)方程式為:

在四口燒瓶中加入經(jīng)過預(yù)處理的丙烯酸廢水、馬來酸酐、1/4用量的純丙烯酸、1/4用量的引發(fā)劑過硫酸銨溶液,在35℃條件下低速攪拌使馬來酸酐溶解,升溫至一定溫度后保溫反應(yīng)30 min,然后在30 min內(nèi)滴加剩余的單體和引發(fā)劑,保溫120 min后冷卻至65℃,滴加NaOH溶液中和至p H為6.5～7.0,降溫出料。

1.3 聚合物DR的分子量測試

用凝膠滲透色譜儀以聚乙二醇為標準測定聚合物分子量。

1.4 皂洗性能測試及效果評價

1.4.1 螯合分散性能

(1)螯合Ca2+,Fe3+

準確稱取1.000 g樣品配制成100 ml溶液,移取10 ml樣液加入錐形瓶中,并加入40 ml蒸餾水,用30%Na OH溶液調(diào)節(jié)p H值為12。用1 g/L Ca2+/Fe3+標準溶液滴定,直至產(chǎn)生永久性混濁即為滴定終點(滴定過程中需使p H值保持為12)。按上述步驟進行空白對照試驗。標準溶液滴定時所消耗的Ca2+/Fe3+的毫克數(shù)即為每克螯合劑絡(luò)合Ca2+/Fe3+的毫克數(shù)。

螯合Ca2+/Fe3+值(A)=(V1-V0)×C/(G×10/100)即A=(V1-V0)×C×10/G

式中 A為樣品螯合Ca2+/Fe3+的值(mg/g);V0為空白溶液消耗Ca2+/Fe3+標準溶液的體積(ml);V1為樣品溶液消耗Ca2+/Fe3+標準溶液的體積(ml);C為Ca2+/Fe3+標準溶液的質(zhì)量濃度(1 g/L);G為樣品的質(zhì)量(g)。

(2)分散值

準確稱取4.00 g聚合物(精確至0.01 g)配成100 ml溶液,量取25 ml樣品至錐形瓶中,加入100 ml濃度為10%的Na2CO3溶液和30 ml蒸餾水,用已經(jīng)配制好的0.1 mol/L的乙酸鈣標準溶液滴定,滴定至開始產(chǎn)生白色沉淀,30 s后沉淀不消失即為滴定終點,消耗的乙酸鈣的體積為V ml。則有:

分散值(mg/g)=V×C×100.1/G

式中 V為樣品滴定所消耗乙酸鈣標準溶液的體積(ml);C為乙酸鈣的濃度(mol/L);G為樣品的重量(g)。

1.4.2 浮色洗除力

浴比1∶30,50℃下加入一定量的質(zhì)量百分比為20%共聚物DR水溶液。5 g標準染色織物在95℃下皂洗20 min,冷卻后取皂洗液上層清液進行稀釋定容,測量其吸光度值。A值越大表明浮色洗除能力越強,反之則越弱。

1.4.3 防沾色效果

一定量的質(zhì)量百分比為20%的共聚物DR水溶液加入到水解率為35%的活性染料溶液中。染浴中加入5 cm×5 cm的標準棉貼襯布,95℃下洗滌20 min,晾干,測試貼襯織物的K/S值,K/S值越小表明防沾色效果越好,K/S值越大表明防沾色效果越差。

1.4.4 摩擦牢度測試

參照GB/T 3920-2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》測試耐摩擦色牢度。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體配比對共聚物性能的影響

共聚反應(yīng)中單體丙烯酸AA與馬來酸酐MA的質(zhì)量比比例對聚合物的性質(zhì)影響十分顯著,控制總單體用量為40%,引發(fā)劑用量為單體用量的2%,在80℃條件下滴加,保溫反應(yīng)180 min,研究單體AA與MA用量對產(chǎn)物的螯合分散能力的影響。結(jié)果如表1和圖1所示。

表1 單體AA與MA用量比例對產(chǎn)物螯合分散能力的影響

活性染料對纖維具有親和力,在染色織物的皂洗過程中存在解吸和吸附的動態(tài)過程,不更換洗滌液,浮色無法有效地洗除。丙烯酸馬來酸酐共聚物的大分子鏈與染料分子及染料聚集體之間形成較強的分子間力,可形成表面帶負電荷的聚集結(jié)構(gòu),大分子鏈上所帶的羧基有強烈的水化作用,可以讓染料在洗滌液中穩(wěn)定分散,以此達到既能洗除浮色又能避免返沾的目的[5]。在丙烯酸、馬來酸酐的共聚反應(yīng)過程中,丙烯酸的競聚率(r=18.050 0)遠高于馬來酸酐的競聚率(r=0.008 2),丙烯酸的反應(yīng)活性高,易于共聚,當馬來酸酐比例過大時,得到的主要是馬來酸酐的均聚物P(MA),具有較高的羧基密度,但大分子鏈上的2個羧基的距離很近,具有較大空間位阻,對金屬離子的捕獲不利。另外,當丙烯酸的比例過大時,主要獲得的是丙烯酸均聚物,其羧基密度較低,由于螯合能力及分散能力須通過羧基得以實現(xiàn),因此丙烯酸單體比例過大也會導(dǎo)致螯合鈣鐵能力降低。另外,丙烯酸比例過大時,會造成聚合物分子量急劇增加,產(chǎn)物黏度過大,降低了其水溶性,應(yīng)用性能不佳[11-12]。從圖中1可以發(fā)現(xiàn),AA與MA的比例從3.6∶1.0到2.0∶1.0時,獲得的聚合物對鈣鐵離子的螯合分散能力均較佳,綜合考慮皂洗性能和防沾色性,AA與MA比例為3∶1時布面K/S值最小,相應(yīng)的皂洗后殘液吸光度值最高,是比較理想的比例。

圖1 單體比例對產(chǎn)物的浮色洗除力和防沾色性能的影響

后續(xù)試驗探討過程中,在總單體量占水溶液量40%,單體質(zhì)量比AA∶MA=3∶1,反應(yīng)時間為180 min條件不變的情況下,探討引發(fā)劑用量等因素對共聚物性能的影響。

2.2 引發(fā)劑用量對共聚物性能的影響

聚合物反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比,聚合的分子量不僅隨引發(fā)劑濃度的增加而增大,同時也會隨著鏈增長速率提高而增大。當引發(fā)劑濃度過大時,聚合體系中單體自由基和鏈自由基將進一步增多,活性鏈碰撞幾率提高,鏈終止速率同時加快導(dǎo)致聚合物的分子量反而會下降[13]。因此需要探究引發(fā)劑用量對共聚物性能的影響,結(jié)果如表2和圖2所示。

表2 引發(fā)劑用量對產(chǎn)物螯合分散能力的影響

圖2 引發(fā)劑用量對產(chǎn)物的浮色洗除力和防沾色性能的影響

由表2可知當引發(fā)劑為0.5%時,聚合物的分子量為5 329,引發(fā)劑用量逐漸增加至2%時,聚合物的分子量逐步增大到18 031,同時對Ca2+、Fe3+的螯合力也逐漸升高,分散力也提升到最大值。由圖2可知在引發(fā)劑2%的用量時,共聚物的皂洗性能和浮色洗除力也是最佳的。但是當引發(fā)劑用量進一步提高,聚合物的分子量逐漸下降,同時螯合分散值、浮色洗除力及皂洗性能隨之下降。因此控制引發(fā)劑用量為2%為最適用量。

2.3 反應(yīng)溫度對共聚物性能的影響

溫度是影響引發(fā)劑分解速率的因素,也會影響共聚反應(yīng)的反應(yīng)速率和分子量的大小。探討反應(yīng)溫度對共聚物的影響,結(jié)果如表3和圖3所示。

表3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物螯合分散能力的影響

由表3可以看出,反應(yīng)溫度低獲得的共聚物分子量較大,但分子量過大也會導(dǎo)致螯合和分散能力的下降。隨著反應(yīng)溫度的升高分子量逐漸下降,這是因為反應(yīng)溫度升高加快了引發(fā)劑的分解,導(dǎo)致更多活性自由基的產(chǎn)生,提高了活性鏈碰幾率,使聚合物分子量下降,相應(yīng)的螯合和分散能力降低,從圖3也可以看出溫度升高,分子量下降造成浮色洗除力和防沾色性能下降,考慮產(chǎn)物的各項性能、能耗及反應(yīng)效率,采用80℃比較適宜。

圖3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的浮色洗除力和防沾色性能的影響

2.4 廢水合成產(chǎn)物穩(wěn)定性測試

通過研究獲得最佳聚合工藝為AA與MA單體比例3∶1,引發(fā)劑用量2%,反應(yīng)溫度80℃,制備得到共聚物DR,測試其應(yīng)用性能。在自制的活性大紅B-4BD染液中(其水解率為35%),分別加入1～6 g/L的質(zhì)量百分比為20%的共聚物DR水溶液,測試其防沾色能力,結(jié)果如圖4所示。

圖4 共聚物DR用量對防沾色性能的影響

當共聚物DR用量較少時,羧基基團較少,起不到良好的螯合分散作用,防沾色效果較差。其用量提高到2 g/L時,溶液中的活性染料可與聚合物所帶的羧基基團形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。進一步提高DR用量對防沾色性能影響不大,還會增加使用成本。因此共聚物用量采用2 g/L進行穩(wěn)定性試驗。

不同批次的廢水中成分會有一定波動,為檢測合成的穩(wěn)定性,隨機選取50個批次的廢水,按優(yōu)化后的合成工藝聚合得到共聚物DR,采用K型、KN型、X型、M型、B型等5種不同結(jié)構(gòu)的染料進行測試。廢水批次不同得到不同測試結(jié)果時,同一個染料按效果最差的進行評價,結(jié)果如表4所示。

表4 防沾色劑DR性能測試

由表4可知,自制共聚物DR對上述5種不同結(jié)構(gòu)的活性染料及水解產(chǎn)物具有良好的防沾色效果,防沾色K/S值相比空白降低50%左右。這是因為聚合物分子鏈包含了大量對活性染料具有良好結(jié)合能力的羧基基團,聚合物分子鏈包覆了染料使得其無法返沾到纖維上。與皂洗劑CP-5比較,以廢水為原料獲得的自制共聚物DR在摩擦色牢度、浮色洗除力和防沾色等方面性能相當。

3 結(jié)論

以減少廢水排放,降低環(huán)境污染為目的,通過對含有丙烯酸的廢水進行循環(huán)利用,以預(yù)處理后的廢水為原料,與馬來酸酐進行反應(yīng)制備得到共聚物DR。綜合考慮螯合鈣鐵離子、浮色洗除力和防沾色性能確定最佳聚合工藝,在AA與MA單體比例3∶1,引發(fā)劑用量2%及反應(yīng)溫度80℃時所得聚合物分子量在18 000左右,制備得到的共聚物具有良好的皂洗性能和防沾色性能。對不同結(jié)構(gòu)的活性染料進行測試,發(fā)現(xiàn)經(jīng)共聚物DR處理過的織物的K/S值與空白試樣相比降低幅度可達50%,對不同結(jié)構(gòu)的染料具有良好的防沾色能力和較佳的浮色洗除力,對于染色織物的摩擦色牢度也能有顯著的提升。