超臨界快速膨脹法制備聚乙烯蠟超細(xì)顆粒

王太東，廖傳華

（南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇南京211816）

聚乙烯蠟（PEW）具有較大硬度、低熔融黏度、高軟化點(diǎn)、無(wú)腐蝕性等特性，在常溫下具有良好的耐磨耐熱性能、機(jī)械性能、電氣性能和耐化學(xué)品性能，且流動(dòng)性、分散性、潤(rùn)滑性好[1]。特別是經(jīng)過(guò)微粉化處理后，在油墨、薄膜、石蠟、涂料、橡膠等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用[2-5]。PEW微粉在印染工業(yè)中也有重要應(yīng)用。色母粒著色是給塑料染色的重要手段，PEW微粉可作為分散劑，提高色母粒體系的加工性能、顏料的分散水平。顏料分散性能好，著色能力就強(qiáng)，產(chǎn)品的著色品質(zhì)就好，成本也會(huì)相應(yīng)降低。添加PEW微粉會(huì)使顏料微粒附有電荷，因?yàn)橥韵喑?，顏料微粒之間不會(huì)相互吸引或堆積，從而起到顏料安定的作用[6]。減小PEW微粉粒徑，可以增加其分散性能和安定能力。因此，在制備聚乙烯蠟微粉的過(guò)程中，對(duì)粒度、結(jié)構(gòu)等性能的控制非常重要。

傳統(tǒng)的微粉制備方法有研磨、液相沉積、氣相沉積、霧化造粒等，雖然可以得到超微粉體，但是存在粒徑大、成本高、質(zhì)量不穩(wěn)定等問(wèn)題。超臨界快速膨脹法（RESS）與傳統(tǒng)造粒方法相比，制造工藝簡(jiǎn)單、無(wú)殘留，所制備的微粒具有粒徑小、粒度均勻、質(zhì)量穩(wěn)定和產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，已廣泛應(yīng)用于化工、陶瓷、復(fù)合材料、生化藥物等領(lǐng)域。超臨界流體（SCF）有C2H4、C2H6、CO2、C5H12、CHF3等，其中CO2應(yīng)用最為廣泛[7-8]。

1879年Hannay等[9]研究發(fā)現(xiàn)SCF減壓可以析出超細(xì)粒子；但是將RESS工藝應(yīng)用于制備超微粉體是1984年Krukonis[10]在美國(guó)化學(xué)工程師會(huì)議上提出的。RESS制備超細(xì)粒子以SCF對(duì)固體特殊的溶解作用為基礎(chǔ)，首先將要制成超微粉體的固體物質(zhì)溶解在SCF中，然后在非常短的時(shí)間（＜10-5～10-6s）內(nèi)通過(guò)特制的噴嘴噴至低壓或者常壓環(huán)境中進(jìn)行減壓，形成一個(gè)以音速傳遞的擾動(dòng)。這樣，SCF在噴出時(shí)，隨壓力、溫度的驟變會(huì)形成極大的過(guò)飽和度（106～108），使溶質(zhì)瞬間析出大量晶核，從而形成大量粒度均勻的超細(xì)顆粒[11]。PEW微粉具有很大的實(shí)用價(jià)值，本研究重點(diǎn)探討RESS法制備聚乙烯蠟超細(xì)顆粒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

CO2（＞99.8%，南京三樂(lè)氣體公司），聚乙烯蠟（青島邦尼化工有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

RESS法制備PEW微粉的實(shí)驗(yàn)裝置（自制）及工藝流程如圖1所示。由進(jìn)料系統(tǒng)、泵壓系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、噴射造粒4個(gè)單元組成。將已稱量好的聚乙烯蠟裝入高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)，打開(kāi)所有閥門通入CO2將系統(tǒng)中的空氣置換干凈。鋼瓶中的CO2首先經(jīng)過(guò)冷凍機(jī)冷卻，打開(kāi)進(jìn)氣閥，開(kāi)啟高壓柱塞泵和高溫高壓反應(yīng)釜的加熱系統(tǒng)，將壓力、溫度控制到設(shè)定值。當(dāng)釜中的顯示壓力、溫度達(dá)到設(shè)定值并穩(wěn)定后關(guān)閉進(jìn)氣閥和高壓柱塞泵，讓溶質(zhì)充分溶解使其達(dá)到平衡狀態(tài)，若期間壓力有所降低，開(kāi)泵補(bǔ)壓。達(dá)到考察的溶解時(shí)間后打開(kāi)膨脹閥，并開(kāi)啟高壓柱塞泵與進(jìn)氣閥，向釜內(nèi)補(bǔ)入新鮮的CO2氣體，保證噴出時(shí)釜內(nèi)壓力不變。飽和溶液經(jīng)噴嘴高速射出，溶劑揮發(fā)，溶質(zhì)樣品用載玻片（采樣時(shí)間很短）在噴嘴下方收集。

圖1 RESS實(shí)驗(yàn)裝置流程圖

1.3 粒徑測(cè)定

由LS900型激光粒度分析儀（珠海歐美克儀器有限公司）檢測(cè)粒子粒徑，平均粒徑Dm=∑nD/∑n，式中，D為粒子粒徑，n為粒子數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)膨脹壓力

由圖2可以看出，聚乙烯蠟粒子粒徑隨著預(yù)膨脹壓力的升高而減小，由于實(shí)驗(yàn)設(shè)備條件有限，壓力無(wú)法繼續(xù)增大，只考慮壓力10～30 MPa的情況。RESS是一個(gè)晶體形成的過(guò)程，產(chǎn)物粒徑及形態(tài)分布是由膨脹過(guò)程中的成核速率和微核成長(zhǎng)速率控制的。而過(guò)飽和度是晶體成核和成長(zhǎng)的推動(dòng)力，晶體在過(guò)飽和溶液中形成后，以過(guò)飽和度為推動(dòng)力成核析出，晶核之間又因?yàn)榛ハ嗯鲎病⒕鄄?、凝聚等原因促進(jìn)生長(zhǎng)。經(jīng)典成核理論認(rèn)為：過(guò)飽和度與晶核的成核速率成正比，在物料一定的前提下，當(dāng)晶核的成核速率提高時(shí)，晶核的成長(zhǎng)速率將會(huì)相應(yīng)降低，因此過(guò)飽和度和粒徑大小成反比。由此可知，在預(yù)膨脹溫度不變時(shí)，隨著預(yù)膨脹壓力的升高，超臨界CO2的密度增大，聚乙烯蠟在超臨界CO2中的溶解能力增大，溶液的濃度增大。因此，較高的預(yù)膨脹壓力會(huì)形成較高的過(guò)飽和度，成核速率遠(yuǎn)大于微核生長(zhǎng)速率，體系以成核為主，晶核的臨界半徑減小。并且在噴嘴處快速噴射時(shí)，因?yàn)榇罅烤Ш怂查g形成已沒(méi)有充足的聚乙烯蠟用于生長(zhǎng)，從而獲得粒徑更小、分布更均勻的微粒。同時(shí)，較高的預(yù)膨脹壓力會(huì)縮短流體的膨脹時(shí)間，縮短微核的生長(zhǎng)時(shí)間，使得顆粒尺寸下降，從而得到粒徑更小的聚乙烯蠟粒子。

圖2 預(yù)膨脹壓力對(duì)聚乙烯蠟粒子平均粒徑的影響

2.2 預(yù)膨脹溫度

由圖3可以看出，隨著預(yù)膨脹溫度的升高，聚乙烯蠟粒子粒徑減小，由于實(shí)驗(yàn)設(shè)備條件有限，溫度無(wú)法繼續(xù)升高，只考慮溫度393.15～473.15 K的情況。溫度變化會(huì)使超臨界CO2密度發(fā)生改變，從而改變流體的溶解性能。在RESS過(guò)程中，升高預(yù)膨脹溫度導(dǎo)致超臨界CO2密度降低，溶質(zhì)的飽和分壓增大。超臨界CO2密度減小將使超臨界CO2溶解性能下降，從而導(dǎo)致溶質(zhì)溶解度降低；而溶質(zhì)飽和分壓增大將導(dǎo)致溶質(zhì)溶解度增加。兩種作用共同影響聚乙烯蠟在超臨界CO2中的溶解度。溶質(zhì)飽和分壓增加導(dǎo)致溶質(zhì)溶解度增加在本體系中起核心作用，因此，較高的預(yù)膨脹溫度導(dǎo)致聚乙烯蠟膨脹時(shí)過(guò)飽和度增加、成核速率增加和生長(zhǎng)速率降低。在該體系中，晶核成核占主導(dǎo)地位，獲得的聚乙烯蠟平均粒徑變小。另一方面，預(yù)膨脹溫度升高導(dǎo)致流體密度降低，晶核之間的碰撞和聚集減少，晶核生長(zhǎng)緩慢，最終導(dǎo)致聚乙烯蠟顆粒粒徑減小。

圖3 預(yù)膨脹溫度對(duì)聚乙烯蠟粒子平均粒徑的影響

2.3 收集距離

從圖4可以看出，隨著收集距離的增大，聚乙烯蠟顆粒粒徑明顯增大，表明聚乙烯蠟粒子隨收集距離的增大而長(zhǎng)大，當(dāng)收集距離增加到50 mm后，顆粒粒徑增加已不顯著并且?guī)缀跬Ｖ股L(zhǎng)。說(shuō)明當(dāng)收集距離較小時(shí)，顆粒尺寸及形態(tài)分布是由膨脹過(guò)程中的晶核形成過(guò)程決定的，所獲得的聚乙烯蠟顆粒粒徑比較小。而當(dāng)收集距離較大時(shí)，顆粒尺寸及形態(tài)分布是由膨脹過(guò)程中晶核的生長(zhǎng)過(guò)程決定的，所獲得的聚乙烯蠟顆粒粒徑比較大。隨著收集距離的增大，流體在膨脹室的停留時(shí)間延長(zhǎng)，晶核的生長(zhǎng)時(shí)間延長(zhǎng)，晶核之間的碰撞聚集概率升高，所獲得的顆粒粒徑逐漸增大。而隨著收集距離的繼續(xù)增加，晶核之間的碰撞聚集明顯減少，因此顆粒粒徑增長(zhǎng)減緩。當(dāng)收集距離大于50 mm時(shí)，粒子已經(jīng)長(zhǎng)大成型不再生長(zhǎng)，因此粒徑不再增大。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)RESS過(guò)程得到了形態(tài)良好、粒徑分布均勻的超細(xì)聚乙烯蠟粒子。

（2）改變預(yù)膨脹溫度、預(yù)膨脹壓力可以明顯改變顆粒粒徑。升高預(yù)膨脹溫度，增大預(yù)膨脹壓力，獲得的粒子粒徑減小。

（3）在一定的收集距離內(nèi)，顆粒粒徑隨著收集距離的增大而增大，而隨著收集距離的不斷增大，粒子粒徑的增大程度逐漸減緩，當(dāng)收集距離大于50 mm時(shí)，顆粒粒徑幾乎沒(méi)有改變。