熱敏性聚氨酯防水透濕薄膜的制備及復(fù)合戶外面料性能探討

李淑華，黃雪紅

（1.江蘇工程職業(yè)技術(shù)學院，江蘇南通226007；2.江蘇省先進紡織工程技術(shù)中心，江蘇南通226007）

近年來，戶外運動給生活帶來變化的同時，也為紡織服裝業(yè)帶來了一線生機，戶外運動服裝作為紡織領(lǐng)域中的新型產(chǎn)業(yè)，占據(jù)了很大的市場份額，呈現(xiàn)快速上升的趨勢。戶外運動服裝對防水透濕性能的要求比較嚴格，通常在面料內(nèi)附著一層微孔膜，達到防水透濕效果。

傳統(tǒng)防水透濕薄膜材料內(nèi)部分布著致密的細密網(wǎng)狀微孔，孔徑在亞微米級別，一般水滴是其直徑的1 000倍左右，而人體蒸發(fā)出的水分子比這種微孔還要小上千倍，因此，水滴穿透不了薄膜材料而人體水蒸氣分子卻可以從薄膜微孔中透出。親水性薄膜防水透濕原理圖見圖1。

圖1 親水性薄膜防水透濕原理圖

熱敏性防水透濕薄膜根據(jù)自由體積理論，在材料內(nèi)部有大量的親水型自由體積分子，這種親水型分子可以吸收人體水蒸氣分子，在服裝內(nèi)外部溫濕壓力差下通過吸濕-轉(zhuǎn)移-釋放過程將水分子排到服裝外部。隨著人體溫度的升高，這種薄膜材料排汗能力更強，由于沒有微孔，相較于傳統(tǒng)的防水透濕薄膜具有更加優(yōu)異的防水透濕性能。

熱敏性防水透濕薄膜材料是一種親水性高分子聚合物，由特殊的硬段（2,4-甲苯二異氰酸酯）和軟段（聚己二酸丁二醇酯）在一定的條件下聚合而成（分子結(jié)構(gòu)式如下）。從分子結(jié)構(gòu)分析，2,4-甲苯二異氰酸酯（硬段）含有苯環(huán)，其主鏈受到π鍵作用，化學鍵合力強，這種材料比較硬，玻璃化溫度較高。聚己二酸丁二醇酯（軟段）分子由于主鏈主要由碳碳鍵和碳氧鍵構(gòu)成，內(nèi)部鍵能比較低，玻璃化溫度也較低。由于其特殊的聚合物分子結(jié)構(gòu)（硬段分子鏈玻璃化溫度高，軟段分子鏈玻璃化溫度低），在材料結(jié)晶后，當環(huán)境溫度發(fā)生變化時，軟段分子向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變，而硬段分子仍處于結(jié)晶狀態(tài)，在內(nèi)應(yīng)力減弱的情況下，聚氨酯大分子之間會打開相應(yīng)的分子通道，其中的親水性基團吸水，然后在熱力學平衡條件下向低濕低溫一側(cè)移動，從而達到高效透濕的目的。而當溫度下降時，軟段分子鏈重新結(jié)晶團聚，分子內(nèi)應(yīng)力增強，從而減少外界濕氣的入侵，達到防水目的。熱敏性聚氨酯作為一種溫控功能性材料，在智能紡織服裝領(lǐng)域有一定的研究價值。

根據(jù)高分子聚合物自由體積理論，當熱敏性聚合物溫度達到其相轉(zhuǎn)變玻璃化溫度Tg時，在內(nèi)應(yīng)力作用下其自由體積分子在溫度影響下發(fā)生顯著變化，當溫度升高時，聚合物內(nèi)部自由體積分子增加，結(jié)果導(dǎo)致滲透物具有更多和更寬的穿過路徑，因此聚合物薄膜的透濕量也相應(yīng)增加。聚合物硬段分子和軟段分子比例可以根據(jù)實際需求進行精確設(shè)計，使薄膜材料在某一溫度區(qū)間產(chǎn)生熱敏效應(yīng)，從而達到在不同環(huán)境下透濕防水的功能轉(zhuǎn)變。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：2,4-甲苯二異氰酸酯（TDI），聚己二酸丁二醇酯（PBA），二甲基甲酰胺（DMF），甲苯，1,4-丁二醇（BDO），架橋劑KCP，磷酸酯類阻燃油，納米碳（300 nm），聚乙二醇（PEG）。所有原材料在無水條件下進行干燥處理。

儀器：恒溫攪拌器，抽真空壓縮機，電子天平，萬能材料試驗機，透濕儀，水壓儀，干燥箱，聚合反應(yīng)釜。

1.2 熱敏性聚氨酯防水透濕薄膜的合成

1.2.1 反應(yīng)方程式

1.2.2 干法成型工藝

稱取TDI 200 g、PBA 45 g和聚乙二醇25 g，盡量在無氧環(huán)境中加入含主溶劑DMF 200 g（可按需分多次加入）的反應(yīng)釜中，采用溶液聚合法在70℃、常壓下預(yù)聚反應(yīng)1 h，得到短鏈聚氨酯預(yù)聚物；再向反應(yīng)釜中加入BDO（擴鏈劑）45 g、架橋劑6 g、促進劑TMTD（N,N-四甲基二硫雙硫羰胺）若干，70℃恒溫反應(yīng)1 h，靜置24 h后充分除去氣泡，溶于甲苯（輔助溶劑，40 g）和DMF（50 g）溶劑中，并投入納米碳4 g，經(jīng)納米真空共混機制得聚氨酯漿料；將漿料涂覆于硅油離型紙上（刮刀速度為18 m/min），然后經(jīng)烘箱在4個溫度梯度（70℃，50 s、90℃，30 s、120℃，20 s、150℃，10 s）進行烘干（分別在低速、中速、強速和低速流動空氣氛圍下進行），并卷裝得到熱敏性聚氨酯薄膜，隨溶劑逐漸揮發(fā)，形成內(nèi)部留下大量致密孔洞結(jié)構(gòu)的薄膜。

1.2.3 濕法成型工藝

濕法制膜工藝是利用溶劑-非溶劑體系轉(zhuǎn)化來實現(xiàn)微孔薄膜的制造工藝。通過涂層中DMF可以溶于水的特性，在其通過冷水浴時，凝固浴中的水將涂層中的DMF置換，然后在后續(xù)烘干過程中，薄膜中的水逐漸蒸發(fā)，留下大量的網(wǎng)狀微孔。聚氨酯薄膜的濕法成型工藝基本與干法成型工藝相同，不同的是帶有聚氨酯涂層的硅油離型紙需緩慢放入冷水?。?0%DMF水溶液，25℃）中10 min，經(jīng)相轉(zhuǎn)化分離后再烘干，卷裝成型得到濕法薄膜。

1.3 測試

防水性能：按照GB 74744—1997《紡織織物抗?jié)B水性測定靜水壓試驗》，采用YC312型水壓儀進行測試（實驗室標準環(huán)境溫度23℃、濕度50%、風速2.5 m/s、一個標準大氣壓）。依次裁取20 cm×20 cm干法、濕法和傳統(tǒng)薄膜試樣各8塊，編號分別為A1～A8、B1～B8、C1～C8；將試樣平整固定在溢水盤上，旋轉(zhuǎn)手輪壓緊實驗，加壓后待試樣出現(xiàn)3處漏水點時停止加壓并記錄數(shù)據(jù)。

透濕性能：依據(jù)ASTM E96 BW水蒸氣倒杯法，采用XZK-816織物透濕儀進行測試（實驗室標準環(huán)境溫度23℃、濕度50%、風速2.5 m/s、一個標準大氣壓）。依次裁取20 cm×20 cm干法、濕法和傳統(tǒng)薄膜試樣各8塊，編號分別為A1～A8、B1～B8、C1～C8；將試樣分別覆蓋在盛有蒸餾水的透濕杯上，固定好后將透濕杯倒置，用精度0.001 g的頂加載天平分別稱取固定有試樣的透濕杯質(zhì)量，并置于測試箱的風洞排位置，在不同時間分別稱量每個透濕杯質(zhì)量。透濕度=m/St，其中，m為增重質(zhì)量，g；S為測試面積，m2；t為測試時間，h。8個樣品的平均值作為最終測試結(jié)果[平均值乘以24轉(zhuǎn)換為以g/（m2×24 h）為單位的透濕度]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同薄膜對織物性能的影響

2.1.1 防水性能

從外觀對比，干法薄膜表面平整、光滑，富有彈性；濕法薄膜手感豐滿、透明度低，彈性相對于干法薄膜較差。從表1中可以看出，水壓平均值A(chǔ)（5 153）＞B（5 064）＞C（4 135），水壓值越大說明防水性越好。根據(jù)自由體積理論，在熱敏性防水透濕薄膜內(nèi)部有大量的親水型自由體積分子，它們可以吸收人體發(fā)散出的水蒸氣分子，在服裝內(nèi)外部溫濕度、壓力差下，通過吸濕-轉(zhuǎn)移-釋放過程將水分子排到服裝外部，在熱敏性防水透濕薄膜表層沒有微孔，水的潤濕性差，因此防水性能好；而傳統(tǒng)防水透濕薄膜材料表層分布著致密的網(wǎng)狀微孔，防水性能差。因此，干法成型工藝制備的熱敏性薄膜防水性能最好，濕法制備的熱敏性薄膜防水性能稍差，傳統(tǒng)微孔薄膜防水性能最差。

2.1.2 透濕性能

由表2可知，透濕度平均值B（5 234）＞A（5 129）＞C（4 960），透濕度越大說明透濕性越好，即濕法成型工藝制備的熱敏性薄膜透濕性能最好，干法成型工藝制備的熱敏性薄膜透濕性能稍差，傳統(tǒng)微孔薄膜透濕性能最差。這是因為干法制膜工藝會在薄膜內(nèi)部留下大量致密的孔洞結(jié)構(gòu)，濕法制膜工藝利用溶劑-非溶劑體系轉(zhuǎn)化來實現(xiàn)微孔薄膜的制造，在薄膜層內(nèi)部留下大量的網(wǎng)狀微孔，其中，微孔數(shù)量遠遠大于孔洞數(shù)量；而傳統(tǒng)防水透濕薄膜材料只是表層分布著致密的網(wǎng)狀微孔，透濕性能差。

表2 不同薄膜的透濕性能（室溫）

2.2 溫度對織物性能的影響

2.2.1 防水性能

由表3可知，隨著溫度的升高，3種薄膜的防水性能均增加，但增加幅度不大，仍然是干法成型工藝制備的熱敏性薄膜防水性能最好，濕法成型工藝制備的熱敏性薄膜防水性能稍差，傳統(tǒng)徽孔薄膜防水性能最差。

表3 溫度對薄膜防水性能的影響

2.2.2 透濕性能

溫度對薄膜透濕性能的影響見表4。

表4 溫度對薄膜透濕性能的影響

由表4可知，隨著溫度升高，透濕度增加很快，達到27℃時，干法薄膜透濕性明顯增強，當溫度達到33℃時，濕法薄膜透濕性明顯增強。在各個溫度下均是濕法成型工藝制備的熱敏性薄膜透濕性能最好，干法成型工藝制備的熱敏性薄膜透濕性能稍差，傳統(tǒng)微孔薄膜透濕性能最差。這是因為當環(huán)境溫度不斷升高時，軟段分子向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變，而硬段分子仍處于結(jié)晶態(tài)，在內(nèi)應(yīng)力減弱的情況下，聚氨酯分子間打開相應(yīng)的分子通道，其中的親水性基團吸水后在熱力學平衡條件下向低濕低溫一側(cè)移動，當溫差變大時移動速度變快。

3 結(jié)論

（1）干法成型工藝制得的熱敏性薄膜防水性能優(yōu)于濕法熱敏性薄膜；而透濕性能恰恰相反，濕法薄膜優(yōu)于干法薄膜。

（2）熱敏性薄膜防水、透濕性能均優(yōu)于傳統(tǒng)微孔薄膜。

（3）隨著溫度的升高，熱敏性薄膜防水性能增加較平緩，透濕性能增加較快，當溫度達到27℃時，干法薄膜透濕性明顯增強，當溫度達到33℃時，濕法薄膜透濕性明顯增強?？筛鶕?jù)紡織品使用環(huán)境及功能性需求的不同，選擇使用不同成型工藝制備熱敏性薄膜。