改性香蕉皮粉末和香蕉皮活性炭吸附水中甲氰菊酯的對比研究

孟 琪，吳 彥，李 靈，羅冉嘉，程緒紅，樊一橋，平 巍

（重慶三峽學院 三峽水庫水環(huán)境演變與污染防治重點實驗室，重慶 404100）

由于農藥、化肥的大量使用，農業(yè)面源污染導致的水體污染問題已引起廣泛的重視[1]。甲氰菊脂是一種被廣泛應用于現(xiàn)代農業(yè)生產的擬除蟲菊酯類高效殺蟲劑[2]。甲氰菊酯能通過多種途徑進入水體，對人體和水生生物有較高的毒性[3-5]。人體少量接觸會引起皮膚刺痛感；若大量接觸會出現(xiàn)頭暈、惡心嘔吐等癥狀，嚴重者會抽搐昏迷甚至休克[6]。目前水中甲氰菊酯的去除主要有混凝法[7]、生物降解法和化學氧化法[8]，而吸附法作為一種廉價、易操作的水處理方法，用以去除水中的甲氰菊酯鮮有系統(tǒng)深入的研究。趙華等[9]在其研究中指出，土壤對甲氰菊酯有較好的吸附特性，但是其作為一種天然礦物，成分和性質多樣，難以在工程化的水處理系統(tǒng)中大規(guī)模應用。所以新型吸附材料的開發(fā)和應用對利用吸附法處理甲氰菊脂廢水的研究具有重大的實踐價值。

香蕉是一種熱帶水果，產量在水果中位居第二，一半以上產自亞洲[10]，在我國南方產量較高[11]。香蕉皮的主要成分為纖維素[12]。纖維素為多孔結構，并且分子結構中有大量羥基，引入特定官能團會大大提高吸附性能[13-14]。在國外已有很多改性纖維素作吸附劑的應用[15-16]。而利用農業(yè)固體廢物制備活性炭去除水中的污染物在國內外也有大量研究報道[17-18]。為比較利用農業(yè)固體廢物制備吸附材料方法的應用，筆者以香蕉皮粉末為原料，分別制備化學改性吸附劑和活性炭，對比考察兩種材料對水中甲氰菊酯的吸附特性。采用BET介孔分析對比兩種材料的表面孔道結構特征，采用靜態(tài)吸附實驗對比了兩種材料對水中甲氰菊酯的吸附速率和去除性能，并進一步通過等溫擬合分析和吸附動力學分析分別對比討論了兩種材料對水中甲氰菊酯的吸附機制。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

市售香蕉去除果肉取皮，用去離子水沖洗干凈，于105℃烘至恒重，研磨成80～100目的粉末，保存于干燥器中備用。甲氰菊酯水溶液配制：取甲氰菊酯標樣（濃度100 μg/mL）1 mL定容至100 mL，即配置成1 000 μg/L的甲氰菊酯儲備液。實驗所用的甲氰菊酯廢水均用甲氰菊酯儲備液稀釋。

儀器：SHA-C水浴恒溫振蕩器購自上海亨鈦科學儀器有限公司，高溫燃燒管式爐購自北京市永光明儀器廠，NOVA2000e比表面及孔徑分析儀購自美國康塔儀器公司，JSM-7800F掃描電子顯微鏡購自日本電子株式會社，PHS-3CpH計購自上海儀電科學儀器股份有限公司，安捷倫7820A氣相色譜儀購自美國安捷倫科技有限公司。

1.2 改性香蕉皮粉末及活性炭的制備方法

改性香蕉皮粉末（MBP）的制備方法：精確稱取1.0 g干香蕉皮粉末，加入100 mL 0.2 mol/L NaOH溶液中，置于磁力攪拌器上，均勻攪拌25 min，取出后用去離子水反復沖洗抽濾，直到濾液pH為7且呈無色狀態(tài)，于105℃烘干，即制得MBP。

香蕉皮活性炭（BAC）的制備方法：將香蕉皮粉末放于管式電爐中（氬氣保護）于450℃碳化3.5 h，冷卻至室溫后，加入KOH固體（炭堿質量比1∶4）研磨、混合，于管式爐中（950°C）活化3 h（氬氣保護）。冷卻至室溫后取出，用去離子水反復沖洗抽濾，烘干后即制得BAC。

1.3 吸附實驗

稱取MBP和BAC吸附材料各0.1 g，投入100 mL錐形瓶中，再加入50 mL甲氰菊酯溶液，放于恒溫搖床，在25℃下振蕩2 h，然后用0.25 μm濾膜進行過濾，用氣相色譜法測定濾液中甲氰菊酯的剩余濃度[5]。吸附速率實驗時間梯度10 min。材料對甲氰菊酯的吸附容量采用公式（1）進行計算，對比試驗采用相同條件下不加吸附劑的甲氰菊酯水溶液進行，空白試驗添加去離子水。

式中：qe為吸附平衡時吸附劑的吸附量，單位為μg/g；C0為吸附前甲氰菊酯濃度的初始濃度，單位為μg/L；Ce為吸附達到平衡時濾液中甲氰菊酯剩余濃度，單位為μg/L；V為水樣體積，單位為L；m為吸附劑用量，單位為g。

2 結果與討論

2.1 樣品表征

2.1.1 表面形態(tài)結構對比分析

圖1 MBP和BAC的SEM表征圖片F(xiàn)ig.1 SEM images of MBP and BAC

圖1是MBP和BAC吸附甲氰菊酯前后的掃描電鏡（SEM）圖片。對比圖1（a）和（b），發(fā)現(xiàn)MBP表面存在較多的線狀褶皺，材料表面密實，孔隙率不高。這是因為MBP雖然經(jīng)過了NaOH浸泡，部分組織被浸出，但其仍然是一種天然的生物材料，主要成分仍然是纖維素和多糖物質；而BAC則具備明顯的層狀結構，表面孔隙結構明顯較MBP發(fā)達。從吸附的過程分析，BAC更有利于吸附質通過孔道進入材料內部而發(fā)生吸附。而通過對比吸附前后的SEM圖片，可以看出，兩種材料在吸附甲氰菊酯后，材料表面均變得相對光滑，這是因為材料表面的褶皺和孔道被附著的甲氰菊酯覆蓋和填充，這也說明，甲氰菊酯確實被材料吸附。

2.1.2 BET比表面積及孔徑分布對比

MBP和BAC的比表面積和孔分析數(shù)據(jù)如表1所示。結果顯示，BAC的BET比表面積和空隙總容積遠大于MBP，而孔徑分布方面，MBP的平均孔徑大于BAC，BAC的空隙以微孔為主（比孔容大于56%），而MBP的空隙以介孔為主（比孔容大于90%）。這是因為MBP本質上還是屬于生物有機體，其成分主要是纖維素、半纖維素和多糖物質[19]。雖然在材料改性過程中內部的部分物質被NaOH溶液浸出[20]，但比表面積依然有限。而香蕉皮經(jīng)過高溫碳化及KOH活化之后，其主要組織結構在材料表面留下發(fā)達的空隙結構，但BAC的比表面積數(shù)值仍遠小于超高比表面積活性炭（最高可超過 2 000 m2/g）[21]。

表1 比表面積及孔徑分布對比Tab.1 Comparison on BET surface area and pore size distribution

2.1.3 表面官能團結構對比分析

MBP和BAC的傅里葉紅外光譜圖（FTIR）如圖2所示。MBP在3 140/cm，1 727/cm，1 450/cm，1 020/cm和669/cm處有吸收峰，BAC在3 140/cm，1 727/cm，1 020/cm，669/cm處未顯示有明顯吸收峰。3 140/cm，1 450/cm，699/cm處的吸收峰分別是C—H的伸縮振動、彎曲振動和面外彎曲振動引起的，這與BAC在1 420/cm，876/cm處的吸收峰所指示的官能團一致；1 727/cm處的吸收峰是伸縮振動[22]引起的；1 020/cm處的吸收峰是由C—O的伸縮振動引起的，說明在MBP中含有C和C—O官能團，而在BAC的圖譜中并未出現(xiàn)。另外，MBP在3 630/cm的吸收峰強度明顯強于BAC，3 630/cm處的吸收峰由O—H的伸縮振動引起，表明MBP的O—H較BAC更為豐富。MBP相較BAC含有更豐富的官能團結構，可能發(fā)生多種類型的化學吸附。

圖2 MBP和BAC的FTIR圖譜對比Fig.2 Comparison on FTIR spectra between MBP and BAC

2.2 改性香蕉皮粉末及蕉皮活性炭對甲氰菊酯吸附研究

2.2.1 不同pH條件下吸附量的對比

吸附劑投加量為0.1 g，甲氰菊酯溶液體積50 mL，濃度100 μg/L，吸附時間2 h，對不同pH條件下的甲氰菊酯溶液進行吸附實驗，結果如圖3所示。pH對于兩種材料的吸附效果均有影響。當pH=7時，兩種吸附劑對于甲氰菊酯的吸附量都達到最大值，這是因為在酸性或堿性條件下，大量的游離H+或OH-與吸附材料中的有機官能團發(fā)生了結合，占據(jù)了吸附點位，同時改變了吸附材料表面基團的性質，使得材料對水中甲氰菊酯的吸附能力下降。同時，在中性條件下，溶液中的甲氰菊酯為分子形態(tài)，更有利于吸附材料的吸附[22]。此外，在實驗pH范圍內，BAC對甲氰菊酯的吸附能力均強于MBP。

圖3 不同pH條件下吸附量的對比Fig.3 Comparison on adsorbance under various pH conditions

2.2.2 不同初始濃度吸附量的對比

配制不同初始濃度甲氰菊酯溶液各50 mL，分別加入0.1 g MBP和BAC兩種材料作為吸附劑，吸附時間2 h，比較其對水中甲氰菊酯的吸附量，結果如圖4所示。MBP在甲氰菊酯初始濃度0～280 μg/L范圍內，吸附量隨甲氰菊酯初始濃度的升高而升高，當初始濃度為280 μg/L時，MBP對甲氰菊酯的吸附量達到58.215 μg/g。BAC在甲氰菊酯初始濃度0～400 μg/L范圍內，吸附量隨甲氰菊酯初始濃度的升高顯著升高，當初始濃度增加至400 μg/L時，BAC對甲氰菊酯的吸附傾向飽和，此時吸附量達到91.005 μg/g。在所有初始濃度條件下，BAC對甲氰菊酯的吸附量均高于MBP，這是因為BAC具有較大的比表面積，且能適應更大的濃度范圍。BAC的比表面積遠大于MBP，但無論是在同一濃度條件下的吸附量還是飽和吸附量，兩者的相差程度遠小于其比表面積的相差程度。因此，初步判斷吸附過程不僅由材料的比表面積主導，而且MBP對甲氰菊酯可能存在化學吸附。

圖4 不同初始濃度條件下的吸附量對比Fig.4 Comparison on adsorbance under various initial concentration

2.3 吸附等溫線模型對比分析

用Langmuir吸附方程和Freundlich吸附方程對不同濃度甲氰菊酯的吸附實驗結果擬合，線性擬合方程分別如式（2）和式（3）所示，擬合結果如圖5和表2所示。

式中，qe為平衡吸附量，單位為μg/g；KL為Langmuir常數(shù)，單位為L/μg；q0飽和吸附量，單位為μg/g；KF為Freundlich常數(shù)，單位為μg/g·（μg/L）-1/n；1/n為無量綱的與吸附強度有關的系數(shù)；ce為平衡濃度，單位為μg/L。

由表2可知，對于MBP，兩種等溫模型擬合相關性均大于0.9，表明MBP對甲氰菊酯的吸附既存在單層吸附，也存在多層吸附。而BAC對甲氰菊酯的吸附則明顯更傾向于單層吸附。Langmuir擬合結果顯示，MBP和BAC對甲氰菊酯的飽和吸附量分別為 64.392 μg/g，95.057 μg/g，分析認為，BAC由于具有相對較大的比表面積，能夠提供較多的吸附結合點位，所以具有較大的吸附容量[23]；MBP作為一種粗加工的生物材料，其未經(jīng)過碳化過程，雖然其比表面積遠小于BAC，但材料內部大量的官能團得以保留，能夠高效地吸附甲氰菊酯，所以其對甲氰菊酯的吸附容量依然比較可觀，這與之前的推斷是一致的。Freundlich擬合結果表明，兩種材料1/n值均小于1，說明兩種材料對甲氰菊酯的吸附屬于“優(yōu)惠型”的吸附。相比較，BAC具有更小的1/n值，所以，BAC對甲氰菊酯的吸附更容易發(fā)生，推測其仍然和其較大的比表面積相關。

圖5 等溫擬合結果對比Fig.5 Comparison on results of adsorption isothermal fitting

表2 等溫擬合參數(shù)對比Tab.2 Comparison on parameters of isothermal fitting

2.4 吸附速率對比及動力學分析

吸附劑投加量為0.1 g，甲氰菊酯初始濃度為100 μg/L，體積50 mL，不同吸附時間的吸附量如圖6所示。在0～50 min，MBP對甲氰菊酯的吸附量隨著吸附時間的延長而迅速增加；在50 min時，吸附量為20.530 μg/g，繼續(xù)延長吸附時間，則吸附量變化不明顯，表明MBP對甲氰菊酯的吸附平衡時間為50 min。而BAC對甲氰菊酯的吸附在60 min時趨于平衡，此時對應的吸附量為45.460 μg/g。同時，在實驗時間范圍內，BAC的吸附量均大于MBP，表明在研究時間范圍內，BAC對甲氰菊酯的吸附速率均大于MBP。這是因為BAC具有較大的比表面積，孔道結構更為發(fā)達，水中的甲氰菊酯離子更容易通過擴散進入材料內部而被吸附。同時，對比兩種材料在同一時間的吸附量相差程度，遠小于其比表面積的相差程度，這也預示了MBP對甲氰菊酯的吸附存在化學吸附的可能性。

圖6 吸附速率對比Fig.6 Comparison on the adsoption rate

分別用準一階動力學模型（4）、準二階動力學模型（5）和粒子吸附模型（6）對實驗數(shù)據(jù)擬合，方程分別如下。

式中，Qm為平衡吸附量，單位為μg/g；qt為t時刻的吸附量，單位為μg/g；K1為一階吸附速率常數(shù)，單位為min-1；t為吸附時間，單位為min；K2為二階吸附速率常數(shù)，單位為g/（μg·min）；Kp為顆粒內擴散速率常數(shù)，單位為μg/（g·min0.5），C為邊界層常數(shù)。

根據(jù)表3的吸附動力擬合結果，MBP和BAC的準二階動力學模型相關系數(shù)均大于準一階動力學模型，因此準二階吸附動力模型更能解釋香蕉皮改性吸附劑對甲氰菊酯的吸附過程。這表明兩種材料對甲氰菊酯的吸附過程傾向于物理化學吸附，即先通過物理擴散迅速富集在材料表面，后期發(fā)生化學吸附。這與等溫擬合的結論一致。

表3 吸附動力學擬合參數(shù)對比Tab.3 Comparison on parameters of adsorption kinetics

另一方面，從粒子吸附模型擬合曲線（圖7）可以看出，無論是MBP還是BAC，擬合曲線不是直線的形式，且不通過坐標原點，這說明兩種材料對水中甲氰菊酯的吸附都是分兩個階段完成的，即吸附前期由表面擴散迅速吸附，后期甲氰菊酯粒子通過孔內擴散進入材料內部，發(fā)生更深的吸附。對比兩個階段的吸附參數(shù)，粒子吸附階段的相關性系數(shù)和擴散常數(shù)均遠小于表面吸附階段，因此可以推斷，粒子擴散階段不是主要的控制吸附速率的因素，也就是說，兩種材料吸附甲氰菊酯主要是表面吸附作用，傾向于單層吸附。

應當指出，MBP由于未經(jīng)過碳化，仍然是一種生物材料，其表面存在多種化學基團，這些基團可能都會對吸附過程造成影響?？紤]到其吸附甲氰菊酯的動力學模型相關性系數(shù)值均不高，且比較接近，暗示其對甲氰菊酯的吸附可能存在多種作用。

圖7 吸附動力學擬合結果對比Fig.7 Comparison on results of adsorption kinetics

3 結論

（1）BAC對水中甲氰菊酯的吸附能力強于MBP，吸附速率更快。

（2）BAC作為一種相對穩(wěn)定的材料，能有效去除水中的甲氰菊酯。而改性吸附劑吸附性能低于活性炭，但作為一種低成本一次性吸附材料仍能夠用于處理低濃度的甲氰菊酯廢水。

（3）MBP和BAC對水中甲氰菊酯的吸附過程符合Langmuir等溫模型，其動力學擬合結果傾向于準二階動力學模型。表明兩種材料對水中甲氰菊酯的吸附均以化學吸附為主導。