二氧化鈾基事故容錯燃料芯塊研究進(jìn)展

高 瑞，楊振亮，李冰清，黃華偉，馬趙丹丹，程 亮，賈建平，褚明福，劉 彤，張鵬程

(1.中國工程物理研究院材料研究所，四川 江油 621700)(2.中廣核研究院有限公司，廣東 深圳 518031)

1 前 言

隨著人類對于能源需求的快速增加以及對環(huán)境保護(hù)的日益重視，核能由于具有高能量密度和低污染排放等優(yōu)點(diǎn)，重要性日益凸顯，成為未來能源構(gòu)成的重要組成部分。我國將在未來20年進(jìn)行大規(guī)模的核電建設(shè)，以擺脫對化石能源的過度依賴，同時減少環(huán)境污染。根據(jù)《能源發(fā)展戰(zhàn)略行動計劃(2014～2020年)》，擬在2020年前將核電裝機(jī)量提升至5800萬千瓦，在建3000萬千瓦[1]。核燃料材料研究是核能應(yīng)用的重要基礎(chǔ)，占據(jù)了核燃料元件乃至反應(yīng)堆的核心位置，其性能是核能應(yīng)用技術(shù)成敗與核反應(yīng)堆安全的關(guān)鍵。

2011年福島核事故進(jìn)一步引發(fā)了全世界對核電安全的關(guān)注。雖然其成因復(fù)雜，包括反應(yīng)堆老化、設(shè)計缺陷、應(yīng)急處理措施不當(dāng)?shù)纫蛩兀F(xiàn)有核燃料元件面對重大事故的固有安全性不足還是引起了世界核能研究領(lǐng)域的高度重視。它暴露了目前在世界上廣泛應(yīng)用的二氧化鈾-鋯(UO2-Zr)輕水堆燃料體系在抵抗嚴(yán)重事故方面存在重大安全風(fēng)險。在該事故發(fā)生后，世界各國對核能安全又有了新的認(rèn)識，核燃料及其包殼材料在超基準(zhǔn)事故條件下的本質(zhì)安全性要求使得核燃料材料有了升級換代的強(qiáng)烈驅(qū)動[2]。在此背景下，事故容錯燃料的概念應(yīng)運(yùn)而生，其具體是指與目前的燃料體系相比，能夠在較長時間內(nèi)抵抗冷卻劑喪失事故，同時還能保持或提高其在正常工況下性能的燃料系統(tǒng)[3, 4]。2013年，國家能源局和中國廣核集團(tuán)在國內(nèi)首次發(fā)起事故容錯燃料的研討，2015年由中廣核牽頭的國家科技重大專項《事故容錯燃料關(guān)鍵技術(shù)研究》立項，并正式掀起了事故容錯燃料在中國的研發(fā)熱潮。

UO2是現(xiàn)階段商業(yè)核電站中廣泛應(yīng)用的核燃料芯塊材料[2]。UO2具有熔點(diǎn)高、各向同性、輻照穩(wěn)定性好、對水的抗腐蝕性好以及與包殼材料相容性好等優(yōu)點(diǎn)。其不足之處在于熱導(dǎo)率低，工作時燃料芯塊內(nèi)部溫度梯度陡峭，易導(dǎo)致芯塊內(nèi)部熱應(yīng)力增大以及裂變氣體釋放等問題[3]，對核電站的安全造成隱患，這也是導(dǎo)致福島核事故的原因之一。

因此，為了提升核反應(yīng)堆的安全性、改進(jìn)核燃料的燃耗、降低核電成本，制備新型事故容錯燃料芯塊具有重要的意義。目前有若干技術(shù)路線，如摻雜型高熱導(dǎo)率UO2芯塊、大晶粒UO2芯塊、鈾硅合金(U3Si2)芯塊、氮化鈾(UN)芯塊、美國橡樹嶺國家實驗室提出的全陶瓷微密封芯塊(FCM)以及中國廣核集團(tuán)提出的惰性基彌散燃料芯塊(IMDP)等[4, 5]?？紤]到UO2是目前在核反應(yīng)堆中得到大規(guī)模應(yīng)用的核燃料，在不影響UO2中子特性的前提下提高其熱導(dǎo)率成為近期最有可能得到應(yīng)用的技術(shù)，可以直接針對目前運(yùn)行的大量反應(yīng)堆進(jìn)行直接改進(jìn)，提高其安全性能，得到了全世界核能領(lǐng)域科研工作者的廣泛關(guān)注[6-8]。

作為事故容錯燃料概念的提出方和該研究領(lǐng)域的領(lǐng)跑者，美國能源部(DOE)制定了長達(dá)20年的事故容錯燃料的研究計劃，如圖1所示[9]。從圖中可以看到，在芯塊研究方向，改進(jìn)UO2芯塊處于近期研究的核心地位。中廣核研究院與中國工程物理研究院材料研究所聯(lián)合研發(fā)團(tuán)隊也制定了熱導(dǎo)率增強(qiáng)型UO2芯塊、大晶粒UO2芯塊、IMDP芯塊的研發(fā)戰(zhàn)略，目前本團(tuán)隊已經(jīng)取得了多項研發(fā)成果。

圖1 美國能源部制定的事故容錯燃料發(fā)展路線圖[9]Fig.1 Development map of accident tolerant fuel formulated by DOE of America[9]

2 二氧化鈾基事故容錯燃料芯塊研究進(jìn)展

針對UO2熱導(dǎo)率低的結(jié)構(gòu)因素，科技工作者對其進(jìn)行了深入的研究。2008年，Savrasov等[10]通過分子動力學(xué)計算發(fā)現(xiàn)，UO2晶格中聲子傳播的高度非諧性使其不能有效參加熱傳導(dǎo)，從而導(dǎo)致本征熱導(dǎo)率處于很低的水平。

目前，提高UO2核燃料熱導(dǎo)率主要有以下2種技術(shù)路線：添加高熱導(dǎo)率第二相，制備熱導(dǎo)率增強(qiáng)型UO2芯塊；制備大晶粒度的UO2燃料芯塊，減少晶界處熱傳導(dǎo)損耗。

2.1 熱導(dǎo)率增強(qiáng)型UO2芯塊

使用高熱導(dǎo)率材料對UO2進(jìn)行摻雜改性從而提高其熱導(dǎo)率成為近年來的研究熱點(diǎn)，多種材料曾被用作摻雜改性材料。綜合考慮摻雜改性材料與UO2的化學(xué)相容性、穩(wěn)定性、與鋯合金包殼層的化學(xué)相容性、抗輻照性能、中子散射截面等性能，目前適合對UO2核燃料進(jìn)行摻雜改性的材料主要有氧化鈹(BeO)、碳化硅(SiC)、金屬材料、碳納米材料等。

2.1.1 BeO增強(qiáng)UO2芯塊

BeO具有熱導(dǎo)率高、化學(xué)穩(wěn)定性好、與包殼材料相容性好、中子吸收截面低等優(yōu)勢[11]，適合在核反應(yīng)堆工作條件下應(yīng)用[12, 13]。

1964年，Reeve等[14]就使用冷等靜壓法混合未退火的UO2顆粒和BeO，結(jié)果表明壓制之后使用低溫-高溫兩步退火，能夠得到密度較高的產(chǎn)物，但采用該技術(shù)時BeO晶粒尺寸較難控制。

同年，Christie等[15]使用熱壓法制備了UO2/BeO燃料，研究結(jié)果表明熱壓之前進(jìn)行短時間800 ℃條件下的預(yù)退火能夠在不影響產(chǎn)物密度的基礎(chǔ)上改進(jìn)2種材料的混合程度，但沒能取得預(yù)期改善熱導(dǎo)率的效果。Nishigaki等[16]使用真空熱壓法制備了BeO/UO2/Be燃料芯塊，該方法能夠得到機(jī)械強(qiáng)度良好的燃料棒，但熱導(dǎo)率并未得到明顯的改善；另外，制備過程產(chǎn)生的Be蒸氣具有劇毒，大大增加了操作難度。

1996年，Ishimoto等[17, 18]對UO2中BeO種類和添加量對熱導(dǎo)率的影響規(guī)律進(jìn)行了理論模擬。研究結(jié)果表明，連續(xù)相BeO相對于非連續(xù)相BeO對UO2核燃料熱導(dǎo)率有著更明顯的改善作用。當(dāng)連續(xù)相BeO摻雜量為10%(體積分?jǐn)?shù)，下同)時，UO2熱導(dǎo)率將相對于標(biāo)準(zhǔn)芯塊上升50%。

2005年，美國普渡大學(xué)的Solomon等[19]使用共燒結(jié)法獲得了密度為97%理論密度(TD)的UO2/BeO芯塊，獲得了優(yōu)良的性能。在473和1273 K條件下，10%摻雜比例UO2/BeO的熱導(dǎo)率相對于標(biāo)準(zhǔn)UO2芯塊分別上升了46.9%和34.5%。該結(jié)果與Ishimoto等的計算結(jié)果符合得較好。

為了證實UO2/BeO燃料芯塊中連續(xù)相BeO的存在，Solomon等[20]將其放入煮沸的硝酸中1 h，將UO2全部侵蝕，得到BeO骨架，如圖2所示，從實物照片和SEM照片中均可看到摻雜在燃料芯塊中的BeO具有良好的連續(xù)性，從而保證了對燃料芯塊熱導(dǎo)率的有效提升[20]。

圖2 硝酸溶解前后的UO2/BeO燃料芯塊照片(a)，BeO骨架的SEM照片(b)[20]Fig.2 Photos of UO2/BeO fuel pellets before and after dissolved by nitric acid (a)，SEM image of BeO skeleton (b)[20]

2008年，McCoy等[21]還進(jìn)一步研究了在核反應(yīng)堆工作條件下不同比例BeO摻雜的UO2燃料芯塊的堆內(nèi)行為。如圖3所示，由于熱導(dǎo)率的提高，工作條件下UO2/BeO芯塊相對于標(biāo)準(zhǔn)芯塊內(nèi)部的溫度梯度相應(yīng)下降，從而芯塊的工作壽命提高、安全性能改善；此外，添加10% BeO的UO2/BeO芯塊相對于標(biāo)準(zhǔn)芯塊內(nèi)部的溫度梯度降低了38%左右。

另外，與標(biāo)準(zhǔn)燃料芯塊相比，摻雜10% BeO的燃料芯塊燃耗從65增至72.2 GWd/MTU。同時，中心溫度明顯下降，在燃耗為60 GWd/MTU的條件下，從700 ℃降至550 ℃[21]。

在不同燃耗條件下，摻雜BeO的UO2燃料芯塊的裂變氣體釋放量均明顯降低。當(dāng)BeO摻雜量為10%時，芯塊在50 GWd/MTU燃耗條件下裂變氣體釋放量僅為標(biāo)準(zhǔn)芯塊的20%左右。內(nèi)部壓力的變化趨勢也與之類似。在不同燃耗條件下，不同比例BeO摻雜的UO2燃料芯塊的內(nèi)部壓力均明顯降低，當(dāng)摻雜比例為10%時，UO2/BeO燃料芯塊在50 GWd/MTU燃耗條件下內(nèi)部壓力相對于標(biāo)準(zhǔn)芯塊下降了50%左右[21]。

圖3 不同燃耗條件下不同比例BeO摻雜UO2芯塊和標(biāo)準(zhǔn)燃料芯塊在不同位置的平均溫度(a)，裂變氣體釋放量(b)，內(nèi)部壓力(c)，冷卻劑喪失事故中熱生成速率(d)[21]Fig.3 Average temperature(a), gas release(b), fuel rod internal pressure (c) and linear heat generation rate (d) of UO2/BeO and UO2 pellets under different burnup[21]

通過計算，在失水事故(lost of coolant accident，LOCA)條件下，10% BeO摻雜的UO2燃料比相同質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)UO2燃料芯塊熱傳導(dǎo)速率提升了41%[21]。綜上所述，BeO/UO2芯塊相對于標(biāo)準(zhǔn)芯塊能夠較大程度上提高安全性能。

2017年，美國德克薩斯A&M大學(xué)通過改進(jìn)制備工藝，得到了在低溫區(qū)域熱導(dǎo)率相對于純UO2芯塊提升90%左右的UO2/BeO復(fù)合芯塊，如圖4所示，但他們并未報道高溫區(qū)域的熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)[22]。

圖4 不同溫度下UO2/BeO復(fù)合芯塊的熱導(dǎo)率曲線(a)，不同BeO添加量條件時芯塊熱導(dǎo)率相對標(biāo)準(zhǔn)芯塊的增長率(b)[22]Fig.4 Thermal conductivity curves of UO2/BeO pellets at different temperature (a)，thermal conductivity gain with different BeO addition (b)[22]

目前對于UO2/BeO復(fù)合芯塊熱導(dǎo)率改進(jìn)研究的溫度區(qū)間始終在1000 ℃以下，而對近事故工況的高溫區(qū)域的性能并無相應(yīng)研究結(jié)果。目前研究均聚焦于熱導(dǎo)率性能，對另一項對燃料安全性能至關(guān)重要的參數(shù)——熱膨脹系數(shù)缺乏研究。這也導(dǎo)致了對UO2/BeO復(fù)合芯塊事故工況下的工作性能判斷缺乏實驗數(shù)據(jù)的支持，影響了其實際應(yīng)用。針對上述問題，本研發(fā)團(tuán)隊[23]于2018年制備了BeO連續(xù)分布摻雜的UO2/BeO復(fù)合芯塊，并首次對其室溫至高達(dá)2000 ℃的熱膨脹性能和室溫至1600 ℃條件下的熱導(dǎo)率進(jìn)行了研究，研究結(jié)果分別如圖5和圖6所示。在1600 ℃的條件下，熱導(dǎo)率相對于純UO2芯塊提高了62%。另外，1500～1600 ℃溫度范圍內(nèi)，該芯塊發(fā)生了軟化、應(yīng)力釋放和再燒結(jié)行為。該研究結(jié)果填補(bǔ)了UO2/BeO復(fù)合芯塊在近事故工況的高溫區(qū)域熱物理性能研究的空白，對UO2/BeO復(fù)合芯塊在反應(yīng)堆中的應(yīng)用設(shè)計具有重要的參考價值。

圖5 UO2/BeO復(fù)合芯塊室溫至2000 ℃的熱膨脹系數(shù)(a)和熱膨脹曲線(b)[23]Fig.5 The coefficient of thermal expansion (a) and thermal expansion curve (b) of UO2/BeO pellet from room temperature to 2000 ℃[23]

圖6 UO2/BeO復(fù)合芯塊室溫至1600 ℃的熱導(dǎo)率曲線[23]Fig.6 Thermal conductivity curves of UO2/BeO pellet from room temperature to 1600 ℃[23]

連續(xù)相BeO摻雜能夠有效提高UO2燃料芯塊的熱導(dǎo)率，從而降低工作條件下燃料的溫度梯度、裂變氣體釋放量以及內(nèi)部壓力，最終達(dá)到提升燃料芯塊安全性的目標(biāo)。BeO摻雜UO2燃料芯塊具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和應(yīng)用前景。但BeO的劇毒特性仍然是該技術(shù)應(yīng)用需要注意的問題。另外，BeO在輻照條件下的熱導(dǎo)率及其他性能的變化情況仍然需要進(jìn)一步評估，目前相關(guān)研究正在進(jìn)一步進(jìn)行當(dāng)中[24]。

2.1.2 SiC增強(qiáng)UO2芯塊

SiC具有物理化學(xué)特性優(yōu)良及抗輻照性能好的優(yōu)點(diǎn)，在核工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用前景[25-28]。在527 ℃條件下單晶SiC和多晶SiC的熱導(dǎo)率分別為UO2的30倍和10倍，摻雜SiC之后預(yù)期能夠有效改善UO2的熱導(dǎo)率[29, 30]。另外，SiC還具有高熔點(diǎn)、高化學(xué)穩(wěn)定性、低中子俘獲截面等一系列優(yōu)良的物理化學(xué)特性，相對于BeO其具有無毒、各向同性且在輻照條件下不易導(dǎo)致燃料芯塊開裂等優(yōu)勢。因此SiC也成為摻雜改性UO2熱導(dǎo)率的重點(diǎn)研究對象[31, 32]。

通常情況下UO2燃料芯塊是通過將UO2粉末研磨造粒成形，然后在1700 ℃左右的氫氣還原性氣氛中進(jìn)行燒結(jié)得到的。這樣的高溫條件是為了保證產(chǎn)物的密度能夠達(dá)到理論密度的95%左右，以適合在反應(yīng)堆中使用。但是，溫度過高時SiC會與UO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并產(chǎn)生氣體。Solomon等[33]通過進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)在1350 ℃以上二者之間的化學(xué)反應(yīng)就會發(fā)生，該溫度大大低于UO2燃料芯塊的燒結(jié)溫度。因此，如何避免SiC與UO2之間的化學(xué)反應(yīng)的問題受到廣泛關(guān)注。

2006年，Solomon等通過前驅(qū)體浸漬裂解(PIP)法制備了不同比例SiC摻雜的UO2燃料芯塊[33]。該方法獲得了理論密度達(dá)到96%的UO2/SiC復(fù)合材料。為了避免SiC與UO2之間的化學(xué)反應(yīng)，燒結(jié)溫度為1300 ℃。但相比于標(biāo)準(zhǔn)UO2燃料芯塊，該方法制備的UO2/SiC復(fù)合芯塊熱導(dǎo)率并未得到提高。其可能的解釋為PIP法在1400 ℃以下制備得到的SiC存在缺陷，這些缺陷作為聲子散射中心降低了燃料芯塊的熱導(dǎo)率。

為了避免PIP法的缺陷，美國佛羅里達(dá)大學(xué)的Tulenko等直接將SiC晶須與UO2混合，使用熱壓燒結(jié)制備得到分布均勻、理論密度大于95%的UO2/SiC復(fù)合材料，但其熱導(dǎo)率相對于標(biāo)準(zhǔn)芯塊并沒有明顯改善。其可能的解釋為該方法制備得到的復(fù)合材料中UO2與SiC的接觸不夠充分，界面熱阻值較大，從而導(dǎo)致了上述結(jié)果[34]。

另外，Tulenko等還嘗試了使用化學(xué)氣相沉積(CVD)法在UO2表面直接覆蓋一層SiC以改善二者之間的接觸，從而提高熱導(dǎo)率。但該方法存在一個嚴(yán)重的問題，即CVD法使用的氣態(tài)前驅(qū)體在高溫條件下極易被UO2氧化或分解[34]。

2013年，Subhash和Tulenko等采用放電等離子體燒結(jié)(spark plasma sintering，SPS)法制備了UO2/SiC復(fù)合材料[35, 36]，該方法與傳統(tǒng)燒結(jié)方法相比，具有一系列顯著的優(yōu)勢。首先，其在較低溫度下燒結(jié)很短時間就能夠得到普通燒結(jié)方法在高溫下燒結(jié)得到的密度；其次，在較低的燒結(jié)溫度和短暫的燒結(jié)時間下，可以有效避免SiC與UO2之間的化學(xué)反應(yīng)，如圖7所示。使用SPS法在不同溫度下燒結(jié)得到的含有10% SiC的UO2/SiC復(fù)合材料芯塊熱導(dǎo)率相對標(biāo)準(zhǔn)UO2燃料芯塊得到了明顯的上升，在100, 500, 900 ℃條件下分別提高了54.9%，57.4%，62.1%，明顯改善了燃料芯塊的熱傳導(dǎo)性能[36]。

圖7 SPS法制備的UO2/SiC復(fù)合材料SEM照片與EDS線掃描結(jié)果(a)，熱導(dǎo)率曲線(b)[36]Fig.7 SEM image with EDS linear scanning result (a) and thermal conductivity curves (b) of UO2/SiC prepared by SPS method[36]

與UO2/BeO芯塊存在同樣的問題，UO2/SiC復(fù)合芯塊仍然缺乏近事故工況高溫區(qū)的熱物理性能研究。本研發(fā)團(tuán)隊于2018年對UO2/SiC復(fù)合芯塊中SiC添加含量和制備工藝對其熱物理性能的影響規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并得到了室溫至1600 ℃的熱物理性能[37]。如圖8所示，UO2/SiC復(fù)合芯塊在1600 ℃條件下熱導(dǎo)率相對于UO2芯塊提升顯著。另外，SiC的添加能夠有效降低UO2/SiC復(fù)合芯塊的熱膨脹系數(shù)。該研究結(jié)果對進(jìn)一步分析UO2/SiC復(fù)合芯塊的堆內(nèi)行為和應(yīng)用前景具有重要意義。

圖8 不同SiC含量和燒結(jié)溫度條件下UO2/SiC復(fù)合芯塊的熱導(dǎo)率(a)和熱膨脹曲線(b)[37]Fig.8 Thermal conductivity (a) and thermal expansion curves (b) of UO2/SiC with different SiC addition under different sintering temperature[37]

SPS法目前被認(rèn)為是UO2/SiC復(fù)合材料燃料芯塊最有前景的制備方法。但該方法目前僅在實驗室取得了成功，較難用于大規(guī)模工業(yè)制造，且該方法制備的UO2/SiC復(fù)合材料在輻照條件下性能的變化還缺乏系統(tǒng)的研究。

2.1.3 其他材料增強(qiáng)UO2芯塊

除BeO和SiC之外，近年來一些新材料體系也被引入制備熱導(dǎo)率增強(qiáng)型UO2芯塊，如金屬M(fèi)o、碳納米管、納米金剛石等。

韓國原子能研究所向UO2芯塊添加10%的Mo，得到了連續(xù)分布Mo包覆UO2顆粒的結(jié)構(gòu)，如圖9所示，在1000 ℃條件下熱導(dǎo)率相對標(biāo)準(zhǔn)芯塊提高了96%[38]，并進(jìn)一步采用微胞模型描述了Mo/UO2的導(dǎo)熱特性[39]。

圖9 UO2/Mo復(fù)合芯塊微觀結(jié)構(gòu)(a)與熱導(dǎo)率曲線(b)[38]Fig.9 Microstructure (a) and thermal conductivity curves (b) of UO2/Mo pellets[38]

從2016年起，佛羅里達(dá)大學(xué)系統(tǒng)開展了向UO2中添加碳納米材料等第二相的工作。添加的第二相種類包括碳納米管[40]和金剛石[41]等，其熱導(dǎo)率相對于UO2芯塊均有較為明顯的提升。

上述將新材料體系引入UO2芯塊中做熱導(dǎo)率增強(qiáng)相方面均取得了較為明顯的效果，但目前均處于起步階段，還需要進(jìn)一步深入系統(tǒng)的研究。

2.2 大晶粒UO2芯塊制備

晶界的阻擋是限制UO2熱導(dǎo)率的一個關(guān)鍵因素。2014年，Ge和Subhash等[42]研究了UO2晶粒尺寸對其熱導(dǎo)率的影響，結(jié)果顯示在不同溫度下，UO2熱導(dǎo)率均呈現(xiàn)隨著晶粒尺寸的增加而上升的趨勢。美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室(LANL)的研究結(jié)果表明，UO2晶體中在不同取向的熱導(dǎo)率不同，而晶界的存在則會極大程度地導(dǎo)致熱導(dǎo)率的降低。因此，制備大晶粒尺寸的UO2成為除添加熱導(dǎo)率增強(qiáng)相之外提高UO2核燃料熱導(dǎo)率的另一重要手段[43]。同時，晶粒尺寸的增大還能夠極大地改善燃料的裂變氣體包容性，對改進(jìn)燃料安全性能有著重要的作用。

目前提高UO2晶粒尺寸主要采用的方法是添加燒結(jié)助劑。目前應(yīng)用于UO2燃料制備的燒結(jié)助劑研究主要集中于各類金屬和非金屬氧化物，如氧化鋁(Al2O3)、氧化鈦(TiO2)、氧化鉻(Cr2O3)、二氧化硅(SiO2)等。

1977年，Singh等[44]研究了通過添加Cr2O3來增加UO2的晶粒尺寸，并取得了良好的效果。

1979年，Killeen等[45]同樣使用Cr2O3來增加UO2的晶粒尺寸，在添加0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Cr2O3的情況下，得到了晶粒尺寸約為50 μm的UO2。

2003年，顏學(xué)明等[46]研究了UO2中添加SiO2和Al2O3對其晶粒尺寸的影響，結(jié)果表明隨著SiO2和Al2O3摻雜量的增加，UO2晶粒尺寸呈增加的趨勢，最終獲得了最大晶粒尺寸約為32 μm的UO2，相對于未摻雜燒結(jié)得到的樣品有了較為明顯的增加。

2008年，馬勇哲等[47]研究了使用SiO2/Al2O3和Cr2O3作為燒結(jié)助劑對UO2燒結(jié)后的晶粒尺寸的影響。結(jié)果表明，使用這2種燒結(jié)助劑后分別獲得了晶粒尺寸為37.2和42.1 μm的UO2，超過標(biāo)準(zhǔn)芯塊晶粒尺寸(12 μm)的3倍。

2011年，王輝等[48]研究了UO2中摻雜TiO2對其晶粒尺寸的影響，如圖10所示，摻雜TiO2之后的UO2芯塊隨著燒結(jié)溫度的上升，晶粒尺寸的增加程度相對于標(biāo)準(zhǔn)芯塊明顯升高。2013年，他們對摻雜TiO2的UO2微球生長機(jī)理進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，認(rèn)為摻雜TiO2能夠有效降低UO2晶粒生長的活化能[49]。另外，在燒結(jié)后期，部分區(qū)域可能形成高價態(tài)的UO2+x(x為0.25)相，加快了鈾原子擴(kuò)散速度，加速了晶粒生長。

2014年，Kuri等[50]使用Cr2O3作為燒結(jié)助劑來增加UO2晶粒尺寸，并從Cr2O3晶體結(jié)構(gòu)出發(fā)，通過量子化學(xué)計算研究其對UO2晶粒尺寸的影響機(jī)理，并最終得到了晶粒尺寸為48 μm的UO2，相對于標(biāo)準(zhǔn)芯塊了有了明顯的增加。

2017年，本研發(fā)團(tuán)隊使用金屬Cr和Cr2O3作為燒結(jié)助劑，在制備工藝上進(jìn)行改進(jìn)和創(chuàng)新，制備得到了平均晶粒尺寸超過100 μm的大晶粒UO2芯塊，相對于標(biāo)準(zhǔn)芯塊晶粒尺寸提高了一個數(shù)量級，如圖11所示。

圖10 摻雜TiO2的UO2在不同燒結(jié)溫度下的SEM照片(a～d)，1550 ℃燒結(jié)條件下?lián)诫sTiO2的UO2芯塊晶粒尺寸分布(e)，摻雜和未摻雜TiO2的UO2芯塊不同燒結(jié)溫度下的晶粒尺寸(f)[48]Fig.10 SEM images of UO2 with TiO2 doping under different sintering temperature (a～d)，the grain size distribution of UO2 with TiO2 doping under 1550 ℃ sintering (e)，the grain size of UO2 with and without TiO2 doping under different sintering temperature (f)[48]

圖11 傳統(tǒng)UO2芯塊和大晶粒UO2芯塊在不同倍數(shù)下的金相組織Fig.11 The metallographic structure of traditional UO2 pellets and large-grain UO2 pellets under different magnification

2018年，本研發(fā)團(tuán)隊在大晶粒芯塊制備的基礎(chǔ)上，開創(chuàng)性地制備了單晶UO2組成的芯塊，每個顆粒內(nèi)部無晶界顯示，其微觀結(jié)構(gòu)如圖12所示。該類型芯塊相對于傳統(tǒng)的大晶粒芯塊，具備了進(jìn)一步提升熱導(dǎo)率的潛力和更優(yōu)異的裂變氣體容納能力，其安全性能有望得到本質(zhì)性的提升，具備極大的應(yīng)用潛力和重要的科研價值，更深入的研究正在進(jìn)一步進(jìn)行中。

圖12 單晶UO2組成的芯塊的微觀組織Fig.12 Microstructure of the pellets constituted of UO2 single crystal

各種燒結(jié)助劑的添加對提高UO2晶粒尺寸作用明顯，但燒結(jié)助劑的添加在增加UO2晶粒尺寸的同時作為雜質(zhì)也會影響核燃料的熱導(dǎo)率提升。2014年，美國阿貢國家實驗室針對UO2晶體結(jié)構(gòu)的第一性原理計算結(jié)果表明，在UO2中引入雜質(zhì)將降低其熱導(dǎo)率[51]。而目前的實驗結(jié)果也驗證了這一點(diǎn)。因此，如何盡量減少或避免這種不利的影響也需要進(jìn)一步研究。

3 結(jié) 語

綜上所述，目前UO2基事故容錯燃料芯塊的研究主要集中在熱導(dǎo)率增強(qiáng)和晶粒尺寸提高等領(lǐng)域。BeO摻雜改性在實驗室方面已取得成功，也具備了初步的應(yīng)用前景。而SiC改性摻雜面臨在高溫下容易與UO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，低溫?zé)Y(jié)不能達(dá)到提高熱導(dǎo)率目的的問題。目前普通的燒結(jié)方法無法獲得具有理想性能的UO2/SiC復(fù)合材料。放電等離子體燒結(jié)法用于SiC摻雜改性則取得了良好的效果，大幅度提高了燃料芯塊的熱導(dǎo)率，但該方法如何由實驗室放大至規(guī)模應(yīng)用仍然是值得研究的問題。提高UO2晶粒尺寸的研究通過調(diào)節(jié)燒結(jié)條件和燒結(jié)助劑的添加取得了一定的進(jìn)展，但晶粒尺寸的增加與熱導(dǎo)率的提升仍然需要進(jìn)一步驗證。燒結(jié)助劑的添加在提高晶粒尺寸的同時也相當(dāng)于在燃料中引入了雜質(zhì)，這也是限制該方法應(yīng)用的瓶頸之一。相對于目前的研究結(jié)果，將來UO2晶粒尺寸仍然具有較大的提升空間。

UO2基事故容錯燃料芯塊的研制直接面向目前應(yīng)用最廣泛的核燃料材料體系，對于提高燃耗和反應(yīng)堆工作效率、改進(jìn)核燃料安全性具有重要的意義，具有巨大的應(yīng)用前景。本研發(fā)團(tuán)隊在目前取得的研究成果基礎(chǔ)上，將開展進(jìn)一步工藝優(yōu)化，提高工藝穩(wěn)定性和產(chǎn)品合格率的研究。下一步將開展入堆輻照考核，以判斷其堆內(nèi)行為和輻照穩(wěn)定性等，為該體系事故容錯燃料芯塊的應(yīng)用提供依據(jù)。目前相關(guān)研究正在進(jìn)行當(dāng)中，一旦取得突破，將為我國核電安全性和經(jīng)濟(jì)性提升做出重要的貢獻(xiàn)。